Mundarija Fizik-kimyoviy tadqiqot usullarining umumiy xususiyatlari va klassifikatsiyasi

PMR spektraskopiya parametrlari. Spektrlarni soddalashtirish usullari.

Murakkab spekttrlarni soddalashtirish usullari.

Murakkab spektrlar quyidagi usullar yordamida soddalashtiriladi:

1. Molekuladagi vodorod atomlarini deyteriy atomga almashtirilib ayrim spin-spinlar ta’sirini yo‘qotish.

2. PMR spektrlarni asboblarning yuqori chastotali turlarida olish.

3. EHM yordamida kvant-mexanik hisoblar olib borish.

4. Qo‘sh yadroviy rezonans usulini tadbiq etish.

1. Izotopli o‘rin-almashishlar usuli.

Murakkab spektrlarni taxlil qilishda namunaning PMR spektrini izotopga o‘rin almashtirilgan spektr bilan taqqoslash ma’lum darajada yordam beradi. Vodorod atomini deyteriy atomiga almashtirish amaliyotda keng o‘rin olgan. Deyteriy atomi massasi juft, tartib nomeri toq son bo‘lgani uchun uning spini yaxlit son, ya’ni 1 ga teng. Vodorod atomini deyteriyga almashtirilsa molekuladagi elektronlar zichligi deyarli o‘zgarmasdan qoladi.

Agar o‘rinbosar spini nolga teng bo‘lsa, spin-spinlar ta’siri natijasida sodir bo‘lgan spektrning murakkablashishiga barham beriladi. Deyteriy bu sinfdagi o‘rinbosarga kirmaydi, ammo ular ko‘pincha magnitli xususiyati bo‘lmagan o‘rinbosarlar deb qaraladi, chunki deyteriy yaxlit spinga ega bo‘lgani uchun proton hosil qiladigan sohadagi chastotalarda signal hosil qilishi mumkin emas, bunday yadrolar yadro-kvadrupol rezonansi uslubi yordamida o‘rganiladi. Demak, molekuladagi ayrim vodorod atomlarini deyteriyga almashtirib spektrlarning murakkab chiqishiga sababchi bo‘lgan spin-spin ta’sirlar yo‘qotiladi.

PMR spektrlarini olishda vodorod atomlari deyteriyga almashtirilgan erituvchilar keng miqyosda foydalaniladi, chunki bunday erituvchilarda proton bo‘lmagani uchun namunaning spektridagi signallarga xalaqit bermaydi. Bunday erituvchilarga og‘ir suv (D₂O), deyteroatseton (CD₃S0CD₃), deyterometanol (SD₃OD), deyteroxloroform (CDCl₃) lar misol bo‘lishi mumkin, ammo bu erituvchilar izotopsiz birikmalarga nisbatan ancha qimmat turadi.

2. Qo‘sh yadroviy rezonans usuli.

Qo‘sh yadroviy rezonans uslubini birinchi marta amerikalik olim Blox taklif qilgan, qo‘sh rezonans yordamida oddiy spektr olish uchun kerakli bo‘lgan chastotaga qo‘shimcha kuchli chastotali maydon ta’sir etilib ayrim spin-spinlar ta’siriga barham berildi. Masalan, bir-biri bilan ta’sirlashib turgan A va V protonlar bo‘lsa, agar o‘lchangan chastotaga qo‘shimcha chastota, ya’ni V protonnning rezonans chastotasiga mos kelgan chastota bilan ta’sir etilsa, u to‘yingan holiga kelib A proton bilan ta’sirlanishi yuqoladi va uning boshqa protonlar bilan ham spin-spin ta’siri yo‘qoladi. SHuning uchun ham bu uslub "spin-spinlar" ta’sirini yo‘qotish (spin deconpling), "qo‘sh nurlantirish" yoki "qo‘sh rezonans" uslubi hisoblanadi. Bu usulni ishlatish uchun protonlarning kimyoviy siljish qiymati spin-spin ta’sir konstanta qiymatidan yuqori bo‘lishi zarur.

YAMR qo‘sh rezonans uslubini ishlatishning ikkita turi mavjud:

1-turi: Murakkab spektr soddalashadi, ya’ni bir protonni kuchli nurlantirib olingan spektri taxlil qilinadi.

2-turi: Spin-spin ta’sirning yo‘qotilishi signal boshlang‘ich spektrda berkingan holda bo‘lganda ham rezonans signallarning joyini aniq bilishga yordam beradi.

Ayrim hollarda uch marotabali rezonans uslubidan ham foydalanish mumkin. Uning asosida qo‘sh rezonans qonuniyati ham yotib faqat bunda yadroni to‘yintirish uchun 2 ta qo‘shimcha radiochastota ishlatiladi.

Qo‘sh rezonans uslubini ishlatib signallarning murakkab tuzilishiga barham berish mumkin. Kuyidagi rasmda S guruxga yuqori chastotali maydon berilmasidan avvalgi V va A guruxlarning spektri (a) va qo‘yilgandan keyingi spektri (b) berilgan. Bu spektrni boshqa yadrolar ta’sirida bo‘lmagan ikki protonli sistemaning spektri deb qarash mumkin.

Agar qo‘sh rezonansi faqat bitta yadro bo‘yicha olib borilmasdan, ketma-ket boshqa yadrolar bo‘yicha olib borilsa, bunday uslubni "INDOR amaliy ishlari" deb aytiladi. '

Agar ikkita ta’sirlanuvchi protonlar kimyoviy siljish qiymatlari va ularga mos bo‘lgan spin-spinlarning konstanta qiymati yaqin bo‘lsa, bunday sistemalarga qo‘sh rezonans uslubi ishlatib bo‘lmaydi. Bunday hollarda kerakli ma’lumotni olish uchun ikkinchi radiochastota maydonining kuchlanishini ancha kamaytirish kerak. Ikkinchi radiochastotali maydonni tajribada ishlatilganida aniq spin o‘tishlar kuchsiz uyg‘unlashtiriladi, buni adabiyotlarda "Tikling tajribasi" yoki prof. V F.Bistrovning taklifiga binoan "lokalli qo‘sh rezonans tajribasi" deb ham aytiladi. Bu uslub qo‘sh rezonansga o‘xshasa ham, buni spin-spin ta’sirni yo‘qotadigan usul sifatida qaralmaydi, chunki bu uslub asosidagi hodisa qo‘sh reeonansdan tubdan farq qiladi.

"Tikling - tajribasi" chastota bo‘yicha spektrni yoyib yozishda foyda beradi. Proton signallari bir-biriga yaqin turganda signal aniq bo‘lmaydi, buni qo‘sh rezonans orqali analiz qilish qiyin. Bunda "Tikling tajribasi" e’tiborga olinib amalda ishlatiladi. SHunday qilib, berkingan rezonans signallarni aniqlashda, ya’ni bir-biri bilan kuchli ta’sirda bo‘lgan ikkita protonning kimyoviy siljishlari bir-biridan juda kam farq qilganda kuchsiz uygunlashtiradigan radiochastotali maydon ishlatadigan qo‘sh rezonans - "Tikling tajribasi" keng ko‘lamda qo‘llaniladi.

Agar spektr olishda erituvchi sifatida CDCl3 ishlatilsa, PMR spektrining shakli va parametrlari vaqt birligida o`zgaradi. YAngi tayyorlangan ejritmada bu birikmalar gidrazon (A) shaklda ekanligi isbotlansa, 2-3 minut o`tgandan keyin ikkinchi rezonans signallar majmuasi paydo bo`ladi va bu halqali (B) tautomer shakl hosil bo`lganini anglatadi. Bir oz (30 minut) o`tgandan A va B tautomer shakllar o`rtasida halqa-chiziqli tautomer muvozanat vujudga keladi. Tezda tautomer muvozanatning eritmada paydo bo`lishi kristall holdagi H2L1 mahsulotining haqiqatda ham gidrazon (A) tautomerning E-konfiguratsion tuzilishli ekanligiga shubha qolmaydi, chunki NH- va C=O-bog’lari tutgan molekula fragmentlarining fazoviy yaqinligi ichki molekulyar halqalanish jarayonini osonlashtiradi.

10-rasm. 1-para-metoksibenzoil-3-triftormetil-5-gidroksi-5-tienil-2-pirazolinning (H2L3) CDCl3 eritmasidagi PMR spektri.

Kondensatlanish mahsulotlarining asosan gidrazon (A) tautomer shaklda mavjduligi yangi tayyorlangan eritmalarning PMR spektrlari tahlili bilan isbotlandi.