Муаммолари республика илмий-амалий конференцияси материаллари

№ 
Уравнения полуреакций 
рН 
E
o
ок/восст, в 
Свойство 
1 
V
2
O
5
+ 2e
- 
+ 6H
+
→ 2VO
+2
+ 3H
2
O 
>7 
+0,958 
Окислитель 
2 
VO
3
-
(HVO
3
) + e
-
+ 4H
+ 
→ VO
+2 
+ 2H
2
O 
>7 
+1,042 
Окислитель 
3 
H
2
C
2
O
4
- 2 e
-
→ 2CO
2 
+ 2H
+
<7 
-0,470 
Восстановитель 
4 
HCOOH - 2 e
-
→ CO
2
+ H
2
O 
<7 
-0,199 
Восстановитель 
5 
CO
(г)
- 2 e
-
→ CO
2
>7 
-0,104 
Восстановитель 
6 
Zn
o
- 2 e
-
→ Zn
+2
7 
-0,767 
Восстановитель 
7 
N
2
H
4
*2H
2
O - 4 e
-
→ N
2
+ H
2
O 
<7 
-1,119 
Восстановитель 
8 
(NH
2
OH*H
2
O)
p
- 4 e
-
→ N
2
+ H
2
O 
>7 
-3,043 
Восстановитель 
9 
NH
2
OH - 4 e
-
→ N
2
+ H
2
O 
<7 
-1,871 
Восстановитель 
10 
SO
2(г)
- 2е
-
→ SO
4
-2
<7 
+0,159 
Восстановитель 
Для установления термодинамической и кинетической возможности 
протекания реакции восстановления V
+5
в V
+4
с подобранными 
восстановителями в кислой среде вычислены основные характеристики 
реакций только для V
2
O
5
(из-за близости ОВП иона VO
3
–
): ∆E, ∆G
реак.
и К
рав
на 
основе уравнений: ∆E = E
окис
– E
вост
; ∆G = -n ∆EF; lgK
равн
= -(∆G/RT).
Вычисленные значения термодинамических параметров реакций с
выбранными восстановителями соединений V
+5
Таблица 2. 
Реакция 
∆E, в 
∆G
реак
, 
lgK
pавн 
V
2
O
5
+ HCOOH + 4RCOOH → 2VO(RCOO)
2
+ CO
2
+ 3H
2
O 
+1,157 
-223,3 
4,5‧10
-2
V
2
O
5
+ H
2
C
2
O
4
+ 4RCOOH → 2VO(RCOO)
2
+ 2CO
2
+ 3H
2
O 
+1,428 
-275,6 
5,5‧10
-2
V
2
O
5
+2NH
2
OH + 4RCOOH →2VO(RCOO)
2 
+ N
2
+ 5H
2
O 
+2,829 
-546,0 
1,1‧10
-1
V
2
O
5
+ N
2
H
4
*H
2
O + 4RCOOH → 2VO(RCOO)
2
+ N
2
+ 5H
2
O +2,077 
-801,3 
1,6‧10
-1
где R = -CH
3
, -CH
2
Cl, -CHCl
2 
, 
-CCl
3
, -CF
3
, -C
6
H
5 
Из таблицы 2 видно, что наиболее термодинамически выгодной являются 
реакция восстановления иона V
+5
с гидроксил амином и гидразин гидратом. 
Однако, хотя все теоретически вычисленные параметры указывают в пользу 
протекания реакций с их участием, но на практике данные реакции оказались 
не осуществляемыми. Видимо, причиной этому является не способность 
гидроксиламина и гидрата гидразина в роли восстановителя V
2
O
5
в неводной 
среде, в смеси этилового спирта и уксусной кислоты, т.е. синтез карбоксилатов 
иона VO
+2
по этой реакции пока не увенчался с успехом, но исследования 
продолжаются.
 

---

141 
ИЗУЧЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЙ ВОЗМОЖНОСТИ И СИНТЕЗ 
КАРБОКСИЛАТНЫХ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ 
ОКСОВАНАДИЯ(+4) (часть 2) 
1
Мардонов У.М., 
2
Минин В.В., 
1
Умаров Б.Б., 
1
Турсунов М.А., 
1
Ганиев Б.Ш., 
1
Музаффаров Ф.И., 
1
Икромов У.Г. 
1
Бухарский государственный университет, НИЛ «Химия координационных соединений» 
имени академика Н.А.Парпиева, E-mail: 
[e-mail]
 
2
Институт общей и неорганической химии имени Н.С. Курнакова РАН
С точки зрения препаративной химии V
2
O
5
и HVO
3
соединения 
составляют определённые трудности из-за их медленного реагирования и малой 
растворимости в неводных растворах, приводящая к загрязнению конечного 
продукта с примесями исходного реагента. Считающаяся благоприятней для 
синтеза соединений V
+4
водная среда в некоторой степени также имеет 
ограничения в плане образования плохо растворимых продуктов реакции – 
полимерных карбоксилатов ванадил иона-VO(II). 
Для устранения выше указанных особенностей и обеспечения высокой 
полноты восстановления V
2
O
5
и HVO
3 
при получении соединений V
+4
, вернее, 
VO
+2 
– ванадил иона необходимо подбирать эффективного восстановителя и 
растворителя.
Сравнением термодинамических параметров реакций двух органических 
восстановителей, (HCOOH и H
2
C
2
O
4
‧2H
2
O) выбрали последнего. Реакцию 
восстановления V
2
O
5
в неводной среде (этанольном растворе) щавелевой 
кислотой в присутствии уксусной кислоты и ее галогенопроизводных провели в 
стехиометрических соотношениях реагентов, при 70-80
о
С, в течении 6-8 часов.
В результате синтеза получили растворы синего цвета, характерные 
соединениям V
+4
, точнее иона VO
+2
. Растворы оставили на испарение, 
временами добавляя капли соответствующий карбоновый кислоты, для 
предотвращения гидролиза [VO(RCOO)
2
‧XH
2
O]. 
Через 7-10 дней из 
образовавшихся растворов выделяли темно синие твердые вещества с выходом 
72-86% относительно исходных компонентов. Выделенные вещества хорошо 
растворимы в воде, этаноле, метаноле, ацетоне, ацетонитриле, ДМСО.
Для установления формы нахождения в продуктах реакций ванадия все 
растворы исследовали методом электронной спектроскопии, измеряя спектры 
поглощения в видимой области в интервале 700-800 нм и проверкой на ЭПР 
спектрометре с регистрацией характерных спектров для V
+4
с восьми линиями 
СТС для 3d
1
(I = 7/2, 
51
V) .
Для идентификации синтезированных твердых образцов сняты 
рентгенограммы. По рентгенограммам установили присутствие фрагментов, 
характерные соединениям V
+4
и отсутствие пиков относящиеся к исходному 
V
2
O
5
[1].

---

142 
а 
б 
Рис 1. Рентгенограммы а - V
2
O
5
из [1] , б- Монохлор ацетат ванадила(II) 
В целом, термодинамические параметры и результаты практического 
осуществления синтеза карбоксилатов ванадия (+4) указывают на достаточно 
сильный равновесный характер как восстановления V
+5
, 
так и образования 
карбоксилатных комплексов VO
+2
иона, которое имеет немаловажного 
значения при получении чистых продуктов после реакций 
Литература 
1. Farahmandjou, Majid, and NJJoNR Abaeiyan. "Chemical synthesis of vanadium oxide (V
2
O
5
) 
nanoparticles prepared by sodium metavanadate." Journal of Nanomedicine Research 5.1 (2017): 
00103.