Методы определения порядков реакций

Кинетика сложных реакций

• Большинство химических реакций являются сложными, т.е. состоят из нескольких элементарных стадий. Несмотря на большое разнообразие сложных реакций, их можно свести к комбинации нескольких типов: односторонних, обратимых, параллельных и последовательных реакций.

• Условие квазистационарности, введенное в кинетику Боденштейном означает, что образующиеся в сложной реакции промежуточные вещества вступают в дальнейшие взаимодействия так быстро, что их концентрации в ходе процесса остаются неизменными, т.е.

• (2.41)

• где Сi – концентрация некоторого промежуточного вещества.
• Это условие позволяет перейти к рассмотрению алгебраических уравнений
• вместо дифференциальных, что существенно упрощает решение
• кинетической задачи.

• Двусторонние реакции

• Двусторонними (обратимыми) в кинетике называют реакции, которые протекаю одновременно в противоположных направлениях.

• Суммарная скорость процесса находится как разность скоростей прямой (1) и обратной (–1) реакций.
•  = 1 - –1 (2.42)

• Если скорости прямой и обратной реакций становятся равными 1 = –1,
• то наступает химическое равновесие.

• Понятие двусторонних реакций не соответствует термодинамическому термину "обратимый процесс". Двусторонние химические реакции могут быть названы термодинамически обратимыми только вблизи равновесия.

• а) Рассмотрим наиболее простую двустороннюю реакцию первого порядка. протекающую в закрытой системе с постоянным объемом.

• А

• В

• Примером такой реакции является изомеризация, в частности превращение тиоцианата аммония в тиомочевину :NH4NCS  (NH2)2CS

• С учетом выражений (2.5) и (2.42) скорость прямой реакции

• 1 = k1 (a – x)

• скорость обратной реакции

• –1 = k –1 (b + x)

• суммарная скорость двусторонней реакции

•  = 1 - –1 = k1 (a – x) – k –1 (b + x), (2.43)

• где a и b – исходные концентрации веществ А и В, т.е. в начальный момент времени t = 0;
• х – число моль вещества А, прореагировавшего к моменту времени t в единице объема, т.е. х – степень превращения.

• Согласно (1.6) скорость реакции

• где a и b – исходные концентрации веществ А и В, т.е. в начальный момент времени t = 0;
• х – число моль вещества А, прореагировавшего к моменту времени t в единице объема, т.е. х – степень превращения.

• (2.43)

• Согласно (1.6) скорость реакции

• (2.43)

• Объединяя выражения (2.42) и (2.43) можно записать следующее дифференциальное кинетическое уравнение

• k1 (a – x) – k –1 (b + x). (2.44)

• Преобразуем его

• k1a – k –1b – (k1 + k –1)x = (k1 + k –1)

• Обозначим через А =

• = const, (2.45)

• тогда

• (k1 + k –1)(А - x) (2.44')

• Так как