Методы определения порядков реакций

А – постоянная величина для данной реакции, то в уравнении (2.44/) можно разделить переменные и проинтегрировать в пределах от 0 до х и от 0 до t.

• После интегрирования получаем кинетическое уравнение в интегральном виде

• (2.46)

• или

• k1 + k –1 =

• = (k1 + k- –1)t

• Уравнение (2.46) аналогично уравнению односторонней реакции первого порядка (2.8).

• Для нахождения суммы констант скоростей прямой и обратной реакций
• надо знать А.

• Преобразуем выражение (2.45), разделив и числитель, и знаменатель на k -1

• где k1/k –1 = Kc (константа равновесия).

• В момент равновесия

• = 0, т.е. из (2.44) получаем

• k1 (a – x ) = k –1 (b + x).

• Тогда константу равновесия Кс можно определить из выражения

• Кс =

• , (2.47)

• зная начальные концентрации веществ а и в и х - количество вещества А, разложившегося к моменту установления равновесия.

• Найдем из (2.47)

• х =

• , т.е. х = А

• Кинетическое уравнение (2.46) для двусторонней реакции первого порядка теперь можно записать в виде

• .(2.46')

• Таким образом, определив экспериментально Кс и х, можно вычислить отдельно k1 и k -1.

• Двусторонние реакции второго порядка

• CH3CHOC2H5 + H2O  CH3COOH + C2H5OH.

• В общем виде

• А + В

• С + D

• Скорость такой реакции:

•  =

• = 1 - -1 = k1САСВ – k –1СССD (2.48)

• где СА, СВ, СС, СD – концентрации реагентов к моменту времени t;
• х – степень превращения.

• В простейшем случае, когда при t = 0

• СА = СВ = а; СС = СD = 0 (*)

• = k1(а - х)2 – k -1х2 (2.48')

• Путем преобразований из (2.48') получаем

• = (k1 – k –1)(m1 – x)(m2 – x) (2.49)

• где m1 и m2 – корни квадратного уравнения

• х2 - 2

• х +

• = 0

• Или х2 - 2

• .

• Интегрирование дифференциального кинетического уравнения (2.49) дает выражение

• k1 – k –1 =

• (2.50)

• которое является интегральным кинетическим уравнением двусторонних реакций при условии (*).

•