Mavzu: Polimеrlarda dеstruksiya va uning ahamiyati rеja

2.2. Fotodestruksiya

Polimer materiallaridan xalq xo’jaligining turli tarmoqlarida foydalanish jarayonida ularga doimo har xil to’lqin uzunligidagi nurlar ta’sir ettiriladi. Nurning to’lqin uzunligi qancha kichik bo’lsa, polimer materiallariga yorug’lik kvant-larini yutilishi shuncha ko’p bo’ladi, bu esa o’z navbatida makromolekuladagi kimyoviy bog’larning uzilishi va erkin radikallarning hosil bo’lishigai olib keladi. Ta’sir etuvchi nurlarning to’lqin uzunligi 400 im dan kichik bo’lsa, polimerlarda fotodest­ruksiya tezlashadi. Makromolekulalarda qisqa to’qinli nurni yo’tadigan guruhlar mavjud bo’lsa, ularda fotodestruksiya sodir bo’ladi. Fotodestruksiya zanjirli jarayon bo’lib radikalli me­xanizm bo’yicha boradi. Nisbatan past haroratda ham bu jarayon nurni to’lqin uzunligiga va intensivligiga qarab tez yoki sekin borishi mumkin.

Polimerlar eritmalariga ultrabinafsha nurlar ta’sir ettirganda 2 xil holat kuzatiladi. Birinchidan, fotodestruksiya natijasida eritmaning qovushqoqligikamaysa, ikkinchidan, hosil bo’lgan makroradikallar orasida choklanish ro’y berib, eritma-gelsimon ko’rinishga o’tishi mumkin. Demak polimerlar nur ta’sir etganda faqat destruksiya reaksiyasi bormasdan strukturalanish (makromolekulalararo reaksiyalar) borishi ham mumkin. Yuqori haroratda polimerlarga ultrabinafsha nur ta’sir etsa, dest­ruksiya tezligi keskin ortadi, bu hodisa fotoliz deb ataladi. Poliizoprenga ultrabinafsha nur ta’sir etsa, vodorod ajralishi bilan erkin radikal hosil bo’ladi:

CH₃ CH₃

| hν |
~CH₂ - C = CH- CН₂~ → ~CH₂-C = CH – C*H~ + H*

CH₃ CH₃

| |
~CH₂ - C = CH- CН₂~ + H*→ ~CH₂-C = CH – C*H~ + H₂

Vodorodning ajralishi CH₂ – metilen guruhi hisobiga sodir bo’ladi (chunki bu holatdagi –C-H bog’’ining energiyasi yon uglerod atomida qoshbog’ borligi sababli kamaygan bo’ladi) Hosil bo’lgan erkin radikal allil tipida bo’lib, izomerlanishi mumkin. Bunda poliizopren makromolekulasi destruksiyaga uchraydi:

CH₃ CH₃
| |
~CH₂ - C = CH- C*Н - CH₂-C = CH – C*H~ →
CH₂ CH₃
║ |
~CH₂ - C - CH= CН₂ + C*H₂-C = CH – CH₂ ~
Hosil bo’lgan yangi radikal o’z navbatida boshqa makroradikal bilan ta’sirlashib, choklanishi mumkin:
CH₃ CH₃
| |
~CH₂ - C = CH- C*Н ~ ~CH₂-C = CH – CH~
→
CH₃ CH₃
| | |
~CH₂ - C - CH– C*Н _~ ~ CH₂-C = CH – CH~
Bir vaqtni o’zida destruksiya va choklanish reaksiyalarining bopishi tufayli faqatgina o’rtacha molekulyar massa o’zgarmasdan, molekulyar massaning taksimlanish chegarasi ham kengayadi.
Polimerlar fotodestruksiyasining mexanizmi, shu polimeri yonida joylashgan nurni yutuvchi xromofor guruhlarni tuzilishiga ham bog’liq bo’ladi. Masalan, polimetilmetakrilatning fotodestruksiyasi quyidagi sxema bo’yicha boradi: polimetilmetakrilatning fotodestruksiyasi quyidagi sxema bo’yicha boradi:

CH₃ CH₃ CH₃

| | hν |
R-CH₂ - C - CH₂ - C – R→ R-CH₂-C* - CH₂ – C-R’ + CO+*OCH₃
| | |
CO CO CO
| | |
OCH₃OCH₃ OCH₃

CH₃ CH₃

| |
R-CH₂ - C = CH₂ + *C – R’
|
CO
|
OCH₃
Polimerlar strukturasidagi xromofor guruhlarni ozgina o’zgarishi ham fotodestruksiya mexanizmini o’zgarishiga olib keladi. Masalan, tuzilishi jihatidan polimetilakrilatga yaqin bo’lgan polimetilvinilketonda destruksiya faqat radikalli me­xanizm bo’yicha bormasdan, ichki izomerlanish tufayli vodorod atomini uzatilishi ham kuzatiladi: Polimerlar strukturasidagi xromofor guruhlarni ozgina o’zgarishi ham fotodestruksiya mexanizmini o’zgarishiga olib keladi. Masalan, tuzilishi jihatidan polimetilakrilatga yaqin bo’lgan polimetilvinilketonda destruksiya faqat radikalli me­xanizm bo’yicha bormasdan, ichki izomerlanish tufayli vodorod atomini uzatilishi ham kuzatiladi:

hν
R-CH₂ - CH - CH₂ - CH – R’ ------ R-CH₂-CH - CH₂ – CH-R →

| | | |
CO CO CO CO
| | | |
CH₃ CH₃ CH₃ CH₃
→R-CH₂ - CH + CH₂ = C – R’ ------ R-CH₂-CH = C – OH →
║ | |
C -OH CO CH₃
| |
CH₃ CH₃
R-CH₂-CH = C – CH₃
|
OH
Agar xromofor guruhlar bir-biriga yaqin joylashgan bo’lsa, polimer kam miqdorda nurni yo’tadi, ular orasidagi masofa uzoq bo’lsa, polimerga ko’proq nur yutiladi. Ko’p hollarda fotokimyoviy destruksiya gidrolizlanish, oksidlanish, ozonlanishi va shun-_ga o’xshash qator omillar bilan birgalikda sodir bo’ladi. Nati-jada fotodestruksiya jarayoni tezlashadi.
Fotooksidlanish destruksiyasida peroksid makroradikallari hosil bo’ladi.Parchalanishi quyidagicha boradi:
O – O* O
| ║
R – CH - CH₂ - R’ R – CH + *O – CH₂ – R’
O – O* O
| ║
~ CH₂-C-CH₂ ~ ~ CH₂ – C – CH₂ ~ + R*O*
|
R
Fotooksidlanish destruksiyasidagi bunday reaksiyalar natijasida spirtlar, aldegid va ketonlar, shuningdek peroksid birikmalar hosil bo’ladi. Fotooksidlanish destruksiyasining mexanizmi poliolefinlarda to’liq o’rganilgan. Masalan, polipropilenning destruksiyasi gidroperoksid guruhlarining hosil bo’lishi bilan boshlanadi.

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ CH₃

| | | O₂ | | |
~CH₂ - CH - CH₂ - CH - CH₂-CH~ --~CH₂ - CH - CH₂ - C - CH₂-CH~
|
OOH
Hosil bo’lgan gidroperoksid guruh tezda parchalanib keton guruhini hosil qiladi:
CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ CH₃
| | | | | |
~CH₂ -CH - CH₂ - C - CH₂-C~ --~CH₂ - CH - CH₂ - C - CH₂-CH~
+CH₃* +OH*
| ║
OOH O
Geterozanjirli polimerlar sellyuloza, poliefirlar, poliamidlar yorug’lik nuri ta’sirida karbozanjirli polimerlarga nisbatan tez destruksiyaga uchraydi. CHunki bunday polimerlarda xromofor guruhlar asosiy zanjirda joylashgan bo’lib, destruk­siya bevosita o’sha joydan boshlanadi.