Mavzu: Polimеrlarda dеstruksiya va uning ahamiyati rеja

1.1.4.Aminoliz

Aminoliz va ammonoliz reaksiyalarida poliamidlar, anilin-formaldegid va karbomid formaldegid smolalari, shuningdek poliamidlar uchraydi. Bu reaksiyalar sistemada polimerlarning hosil bo’lishi jarayonida bevosita ishtirok etayotgan monomerlar diaminlar, aminokislotalar va anilin ishtirokida borishi mum­kin:

H₂N ----H
~NH-(CH₂)_n –C – NH – (CH₂)_n – CO~ -
║
O
~NH-(CH₂)_n –CONH₂ +H₂N – (CH₂)_m – CO~
Odatda ammonoliz reaksiyalari poliamidlarni hosil qilish jarayonida ammiak ajralib chiqishi bilan boradi.


1.1.5.Oksidlanish destruksiyasi


1.1.5.1. Oksidlanish destruksiyasining mexanizmi

Barcha korbozanjirli va geterozanjirli polimerlar oksidlanish destruksiyasiga uchraydi. Oksidlanish destruksiyasining mexanizmi kimyoviy destruksiya mexanizmidan tubdan farq qilib, zanjir reaksiyalar qonuniyatiga bo’ysunadi. Oksidlanish destruksiyasida polimer asosiy zanjirining uzilishi va oksidlanishi bilan bir qatorda undagi funksional guruhlar ham oksidlanadi. Oksidlovchilar sifatida kislorod, ozon va shunga o’xshash boshqa oksidlovchi moddalar ishtirok etadi.

Kislorodli polimerning o’ksidlanish paytida valent bog’lar bor, makromalekulyar zanjirlarda oksidlanish sal cho’ziladi va yana funksianalli gruppalar c-H bog’lar bo’lganligi uchun ham . goxida struktura o’zgarshli sodr bo’lib zanjirning to’qilishida tarmoqlansh kuzatiladi. Polivinil spirtni nitrate kisloto bilan qayta ishlayotganda cooH gruppagacha o’ksidlanadi.

Tanlanshning yoqilg’i sababli termooksidlansh destruksiyasida quyidagicha tushuntriladi:
Polimerlarda oksidlanish reaksiyasini boshqarish juda qiyin, chunki bunday reak­siyalar erkin radikalli zanjirsimon mexanizm bo’yicha boradi. Polimerlarning oksidlanish jarayoni quyidagi elementar bosqichlarni o’z ichiga oladi:
1) Erkin makroradikallarning hosil bo’lishi, initsrlash. Masalan:
RH+O=O ->R*+*OOH
RH+O₂ → R^· +HOO^·(1)
2RH+O₂→2R'+H₂0₂ (2)
2) Zanjirning uzatilishi, peroksid radikallarning va gidroperoksidlarning hosil bo’lishi:
R'*+ →R'OO*
R^·+O₂→ROO' (3)
ROO'+RH→ROOH+R' (4)
3) Gidroperoksidlarning parchalanishi, zanjirning tarmoqlanishi:
ROOH→RO'+OH' (5)
ROOH →RH→ RO' +R' +H₂O (6)
2ROOH → ROO' +RO'+H₂0 (7)
4) zanjirning uzilishi.
2R'→R—R (8)
ROO* + *OOR→ROOR + O₂
2ROO'→ R—O—O—R+O₂ (9)
R'+ROO'→ROOR (10)
bu yerda R polimerning makromolekulasi. Karbozanjirli polimerlarda oksidlanish reaksiyasi α - metilen guruhidagi bo’sh C—H bog’lar hisobiga boradi.
Polimer molekulalarining oksidlanish reaksiyalarini tezlatish uchun erkin radikallarni hosil qilish oson bo’lgan modda­lar — inisiatorlar va o’zgaruvchan valentlikka ega bo’lgan metallar: temir, mis, marganes, nikel birikmasi qo’shiladi. Bu metall kationlari oksidlanish-qaytarilnsh reaksiyalarida ishtirok etib, erkin radikallar hosil bo’lishini tezlashtiradi.
Gidroperiksning bo’linishi vodorodni makromolekuladan ajratadigan darajada aktiv radikallarning paydo bo’lishiga olib keladi. Reaksiyali zanjirning tarmoqlanishi sodir bo’ladi, u o’ksidlanshning tezligiga olib keladi

R—О—ОН → RO· + ·OH +·ОН +RO·

R· + HOH ← RH → ROH + R·
Bunday tezlanshda oddiy initsiatrlarning zanjrli polimerlanishi (erkin radikallar, bo’linishida paydo bo’ladigan ) qayta kuzatiadi. Keyin o’zgaruvchan valentli metallar aralashmasi Fe, Cu Mn, Ni bo’lgan paytda o’ksidlansh-qaytarilsh polimerlanishi ko’rinishida bo`ladi.
Kauchukning oksidlanish destruksiyasi tezligiga benzoil pe­roksid va temir stearatning ta’sirtni 2 va 3-rasmlardan ko’rish mumkin. 4-rasmda keltirilgan egri chiziqlardan ko’rinadiki, peroksid miqdorining ortishi bilan kauchuk destruksiyasining tezligi ortib boradi. Temir stearat miqdorining ortib borishi bilan ham oksidlanish destruksiyasining tezligi ortib boradi (4-rasm).



4-rasm.100⁰S da kauchukning oksidlanish destruksiyasiga inisiatorning ta’siri.1.Inisiatorsiz destruksiyalanish; 2.0,44% ; 3. 0,55% ; 4. 1,0% benzoil peroksid ishtirokida destruksiyalanish



5-rasm. 130⁰S da kauchukning oksidlanish tezligiga temir stearat miqdorining tasiri: 1.Temir stearatsiz oksidlanish; 2.0,5%; 3.1.0% va 1,15% temir stearat ishtirokida oksidlanish

Agar destruksiyaga uchratilayotgan polimer namunasiga ingibitorlar qo’shilsa, uning parchalanish tezligi kamayadi. Ammo ingibitorlar polimer parchalanishidan hosil bo’layotgan erkin radikalar bilan birikib tamom bo’lsa, dest­ruksiya jarayoni yana tezlashadi va o’zining dastlabki tezligiga ega bo’lib oladi.6-rasmda 120° da kauchuk­ning oksidlanish tezligiga ingibitor ta’siri ko’rsatilgan.

6-rasm. 120⁰S dakauchukning oksidlansh tezligiga ingibitor miqdorini ta’siri.

Oksidlanish destruksiya­sining tezligi polimer tezligi tuzilishiga bog’liq bo’ladi.Odatda to’yingan polimerlar to’yinmagan bog’ga ega bo’lgan polimerlarga qaraganda oksidlanish destruksiyasiga ancha chidamli bo’ladi. To’yinmagan polimerlardagi qo’shbog’ yoki uchbog’ kislorod va ozonni juda oson biriktirib, peroksid va ozonidlarni hosil qiladi. Peroksidlar esa parchalanib, oksidlanish destruksiyasi uchun inisiator bo’ladi. Bu jarayonni quyidagicha sxema bo’yicha ifodalash mumkin:

Ingibitrlar zanjirining uzulishini chaqiruvchi o’ksidlanishni tormuzlaydi, keyin kinetic egriksidlansh zanjirli reaksiyalarning S-obzorli qiyofasida nomoyon bo’ladi.
Bunda ko’rinib turibdiki kislorodning yutilishi ingibitrning oxirigacha ishlatilganidan keyin boshlanadi. To’yinmagan polimerlarning o’ksidlanish tezligi to’g’ridan to’g’ri perekslarning konsentratsiga bog’liq. Ikki tomonlama bog’lash xisobiga paydo bo’layotgan kislarodning qo’shilsh xisobiga yoki a-vodorod reaksiyasi natijasida zanjrlarning parchalaishi bo’yicha yoki o’ksidlanmagan makromolekulalar bilan stabillashganda- Perekslar parchalanishi erkin radikallarni beradi.Ingibitor, kislorodlarning to’yinmagan makromolekulalarning birikishiga qarshilik ko’rsatmaydigan, perekisli radikallarni mustahkam bog’laydi. oksidlachi va ingibitor orasidagi vaqt bog`liqligi chiziqli namoyon bo’lishi munkin, yani ingibitorning konsentratsyasi 1 % dan kichik bolganda ham buni isbotlash munkin. Agar kislorodning konsentratsiyasi barcha qalinlikdagi kauchok namunasida ma`lum vaqtda initsirlanish tezligi - ingibitor oksidlanishining tezligiga proprsianaldir.
Shuningdek kislorod qo’shbog’ga nisbatan α-holatda joylashgan metilen guruhga ham oson birikishi mumkin. Bunda ham gidro-peroksid guruh hosil bo’ladi:



Strukturasida uchlamchi uglerod atomi bo’lgan polipropilenni oksidlanishida ham dastlabki mahsulot sifatida gidroperoksidlar hosil bo’ladi.

Oksidlanish destruksiyasi vaqtida makroradikallarning rekombinasiyalanishi tufayli zanjir o’zilishi mumkin.Bu holatda makromolekulalararo choklanish bo’lib, to’rsimon tuzilishdagi erimaydigan polimerlar hosil bo’ladi.



Toyingan polimerlarni oksidlanish destruksiyasi toyinmaganga nisbatan sekin o`tadi va perekislarning paydo bo’lsh jarayoni birga sodir bo’ladi.
Bunda olinadigan makroradikallar polimerli perekislarni zanjirning bo’linishi bilan bir vaqtda hosil qilishi mumkin .Rekombinatsiya yoki disproporsiyalansh quyidagicha bo’ladi. Ingibitrlar, to`yinmagan polimerlarda ham namoyon bo’ladi, erkin radikallarning tasiri xisobiga o’ksidlanishning zanjirli reaksiyasini uzadi. Agar makromolekulalarda harakatchan vodorod atomi bo’lsa perekislarning paydo bolishiga olib keladi:

Oksidlanish destruksiyasi geterozanjirli polimerlarning misolida o’rganilgan. Polimerlanish darajasi 100-200 ga yetganidan keyin jarayonning sekinlashuvi quyidagicha tushuntiriladi:

Aldegid gruppalarining sekinlashtiruvchi tasiri, zanjirli glyukozid bog’lamalari uzulishida paydo bo’ladigan va birinchi navbatda kislorod bilan tasirlanishi kuzatuladi. Radikal zanjirli xarakterga ega ya’ni moddani tezlatsh tasiri bilan olib boriladigan, erkin radikallarga oson tarqaladigan quyidagi oksidlanish destruksiyasining mexanizimi taklif etilgan:

Shuni qayd qilib o’tish kerakki, oksidlanish destruksiyasi vaq­tida polimerning tarkibi o’zgarib boradi. Chunki, oksidlanish jarayonida polimer strukturasida karbonil, karboksil va gidroksil guruhlar hosill bo’ladi. Tabiiy polimerlardan sellyulozaning oksidlanishi juda murakkab jarayon bo’lib, oxirigacha to’liq; o’rganilgan emas.Lekin shunga qaramasdan sellyulozada oksidlanishning ko’pgina bosqichlari turli oksidlovchi reagentlar ta’sirida to’la o’rganilgan.Sellyulozani qayta ishlab oddii efirlar olish jarayoni uning oksidlanish destruksiyasiga asos-langandir.
Turli oksidlovchilarning ta’sir etishi natijasida sellyulozadan hosil bo’lgan mahsulot oksisellyuloza deb ataladi.Bunda sellyulozaning oksidlanish jarayoni juda murakkab bo’lib, bir necha bosqichda boradi. Birinchi bosqichda sellyulozadagi spirt guruhining ma’lum bir qismi oksidlanadi, so’ngra makromolekulaning asosiy zanjirida oksidlanish boradi. Oksidlovchilar bilan yana ta’sirlashuvi natijasida quyi molekulyar mono va dikarbon kislotalar hosil bo’ladi. Sellyulozaning to’la oksidlanishidan karbonat angidrid (SO₂) va suv (H₂O) hosil bo’ladi.