Маруза матни

Моносахаридлар кимёси
XIX асрнинг 90-йилларига келиб моносахаридлар кўп атомли альдегидо- ва кетоспиртлар эканлиги ва улар очиқ занжирдан иборат деган қарашлар пайдо бўла бошлади. Кейинчалик Колли ва Толенслар олиб борган ишлари натижасида моносахаридлар кўп атомли альдегидо- ва кетоспиртлар эканлиги, ҳамда қаттиқ ҳолатда циклик тузилишга эга эканликлари кўрсатилди. ХХ асрдан бошлаб олимларнинг текширув ишлари моносахаридларнинг ҳар хил ҳосилаларини олишга, кимёвий реакцияларини ўрганишга қаратилди, унда уларни циклик, очиқ занжирли ва таутомер формалари ўрганилди. 1860 йилда Бутлеров моносахаридларга органик кислоталар таъсир эттириб уларнинг эфирларини синтез қилди ва моносахаридлар кўп атомли спиртлар эканлигини исботлади. 1869 йили Колли моносахаридлардаги (глюкозадаги) 4 та ОН гурухини СН₃COCl билан ациллаб глюкоза қайтарувчилик хоссасига эга эканлигини кўрсатди. Моносахаридларнинг тузилиши ва асосий кимёвий хоссаларини классик реакциялар асосида Килиани, Толленс, Фиттиг ва Э.Фишерлар кўрсатдилар.


Моносахаридлар стереокимёси
Моносахаридлар стереокимёси жуда яхши ўрганилган ва моносахаридлар табиий бирикмалар, ҳамда умуман органик кимёда стереоизомерларнинг кўпгина асосий масалаларини тушунтиришда классик объект ҳисобланади.
Изомерлар сони молекуладаги асимметрик углеродлар миқдорига боғлиқ бўлади. агарда молекулада 2 та асимметрик углерод атоми бўлса, унда изомерлар сони 4 та бўлади, 3 та бўлса 8 та ва ҳоказо.
N 2ⁿ
N-изомерлар сони; n-ассеметрик углерод сони.
Шунга асосан пентозлар ва гексозлар стереокимёсини айрим мисолларда кўриб чиқиш мумкин:
Пентоз молекуласида 3 та асимметрик углерод атоми мавжуд:

бунда 2³8 та изомер бўлади.

Бу 8 та изомернинг барчаси ажратиб олинган ва исботланган.

Гексозларда эса, масалан глюкоза мисолида, 2⁴қ16 та изомер бўлади.


Бу изомерларнинг ҳам барчаси ажратиб олинган ва исботланган.
Юқорида айтиб ўтилганидек, назарий жиҳатдан ҳисобланган стереоизомерлар сони амалий олинган миқдорга тенг. Аммо Фишер томонидан моносахаридларга берилган формулалар баъзи бир экспериментал маълумотларни тушунтириб бера олмайди. Масалан:
1) Альдегидга хос баъзи бир реакцияларни бермаслиги: Альдозалар фуксинсульфат кислотаси билан ҳамма тўйинган альдегидлар учун характерли рангни бермайди. Уларга натрий бисульфитни таъсир эттирилса бисульфит ҳосилаларини бермайди;
2) Мутаротация ҳодисасининг содир бўлиши, яъни тайёрланган моносахарид эритмасининг синдириш кўрсаткичи []_D ўзгариб кетади. Масалан, глюкозада: қ109,6⁰  қ52,5⁰ ўзгариши. Бу ҳодисани моносахаридларнинг бир модификация ҳолатдан бошқа ҳолатга ўтиши билан тушунтириш мумкин. Аммо Фишер формуласининг ўзидан буни тушунтириб бўлмайди;
3) Глюкоза моносахаридининг диастереомерлари сони 2 та;
[]D қ 109,6⁰ ва қ 22,5⁰
Улар мувозанатга келганда 52,5⁰ бўлади;
4) Моносахаридлардаги (глюкозадаги) битта гидроксил гурухининг ўзига хос хусусияти борлиги, яъни гликозидларни ҳосил қилиши:

Ҳосил бўлган гликозид кислотали шароитда спиртли ҳолатга ўтади. Олинган 16 изомер гексозни ҳар бири учун 2 тадан ҳосила олинган, битта гидроксил полуацеталь гидроксил иккинчиси спирт гидроксили. Шунинг учун олимлар моносахаридлар учун бошқача тузилиш формуласини таклиф қилганлар. Биринчи маротаба циклик полуацеталь формулани глюкоза учун Колли таклиф қилган. У глюкозада баъзи бир альдегид реакцияларининг йўқлигини молекулада этилен оксид (-оксид) халқаси борлиги билан тушунтиради.

Кейинроқ Толленс худди шунга ўхшаш формулани, аммо беш аъзоли бутиленоксид (-окись) халқасини таклиф этади:

Кейинроқ таутомерия ва таутомер формалар бўлиши аниқлангандан сўнг моносахаридлар эритмасида 2 та таутомер форма - оксиформа ва циклик форма борлиги исбот қилинди:

Кейинги янги ишларда глюкоза, манноза, галактоза моносахаридлари беш аъзоли (-окись) форма эмас, балки олти аъзоли (-окись) халқали бўладилар деб тасдиқланган.

Окись халқаларининг ўлчами қандай аниқланади?
Икки хил метод бор: