Маруза матни

1. Метиллаш методи (Хеуорс методи).

Моносахаридларнинг очиқ ва циклик формалари таутомери реакцияга учраганда уларнинг тузилишидаги -окись халқали ҳолатда туриши бошланғич моносахаридга тўғри келади, бунда унинг фақат метил ҳосиласидагина эмас, балки ўзида ҳам шундай эканлиги исботланган. Бунинг учун глюкозани Br₂ билан тўғридан тўғри оксидланади, бу жараён юмшоқ шароитда боради, бунда метил ҳосиласидагидек таутомерланиш бўлмайди ва охирида худди биринчи ҳолатдагидек триметоксиглутар кислотасини ҳосил қилиш мумкин:

Агарда окись халқаси бўлганда:

Демак, глюкоза тузилишидаги халқа -окись халқасидан иборат экан. Бу метод моносахаридлар учун умумий бўлиб уларни конфигурацияларини аниқлашда катта ўрин тутади.
2.Хадсон-Джексон методи.
Бу методда моносахаридлар периодат кислотаси билан оксидланишга учратилади ва моносахаридлар тузилишини ва конфигурацияларини аниқлашда яхши натижаларга эришилади. Бу метод билан HIO₄ иштирокида моносахаридлар, жумладан глюкоза оксидланса парчаланиш кетади ва бунда:

1. 
   озод диол -СНОН-СН-ОН гурухи орасидаги боғ узилади;
   
2. 
   ҳар бир марказий -О-СН-ОН гурухи чумоли кислотасигача оксидланади ва ҳар бир боғ учун 1 мол HIO₄ кетади.
   
3. 
   охирги -СН₂ОН, агар у -СНОН билан боғланган бўлса, формальдегидгача оксидланади, масалан:
   

окись бўлса -окись бўлса
HIO₄- 2 моль HIO₄- 2 моль
НСООН -0 НСООН -1
НСНО-1 НСНО-0

Моносахаридларнинг халқали формаси ҳосил бўлганда янги асимметрик углерод атоми юзага келади.
Масалан:

Бунда ҳосил бўладиган иккита изомер - қандлар антиподлар эмас, улар орасидаги фарқ фақат 1-углеродда жойлашган ўринбосарларнинг фазовий жойлашишига боғлиқ, улар аномерлар (- ва -аномерлар) деб аталади.

- ва -аномерларни диастереоизомерлар деб аталади.
- ва - аномерлар бир-биридан суюқланиш харорати, эрувчанлиги ва айниқса оптик ҳосилалари билан фарқланадилар. Демак, -глюкоза [_D қ109,6⁰, -глюкоза [_D қ22,5⁰ га эга.
Сувли эритмада бу икки аномерлар бир-бирига ўтиб туради ва мувозанат пайдо бўлади. Мувозанатдаги [_D қ52,5⁰ бўлади. Бу ҳодисани мутаротация деб аталади. Бу мувозанат альдегид форма орқали ёки аниқроғи альдегидрогидрат форма орқали ўтади.

Моносахаридларнинг циклик формасида ҳосил бўлган гидроксил гурухини полуацеталь ва гликозид гидроксили деб аталади. Ана шу гидроксил ҳисобига кўп сонли гликозидлар ҳосил бўлади. Улар табиатда кўп учрайди.



Моносахаридларнинг циклик формуласи ва гликозид марказининг стереокимёси.
D-глюкоза ва -D-глюкоза-диастереоизомерлар биринчи углерод атоми конфигурацияси билан фарқланадилар ва аномерлар деб аталадилар. Агарда -СН₂ОН ва гликозид гидроксили транс холатда бўлса у -аномерлар, агарда цис ҳолатида бўлса унда -аномер бўлади.



Моносахаридларнинг абсолют конфигурациясини аниқлаш.
Унинг учун пентоза ёки гексозаларни HIO₄ билан оксидлаш (метилгликозидлар ҳолатида) қўлланилади.

Аномерлар конфигурациясини аниқлаш.
1) Бзекен методи.
Эритмага бор кислотаси қўшилгандан кейин унинг электр токини ўтказишининг ўзгариши бўйича аниқлаш:


Ҳосил бўлган комплекс кучли кислотали хоссага эга - тўлиқ диссоциланади. Шунинг учун комплекс ҳосил бўлганда эритманинг ток ўтказиши ошади.
2) Хадсон-Джексон методи.
Бунда метилгликозидларни HIO₄ билан оксидлаб, сўнгра ҳосил бўлган диальдегидни бром суви билан оксидланса икки асосли кислота ҳосил бўлади. Уларнинг барийли ёки стронцийли тузларини олиб идентификация қилинади. Исталган моносахаридни олиб оксидланса тўртта стереоизомер кислотадан бири ҳосил бўлади. Уларнинг конфигурацияси фақат С₁ ва С₅ (гексозларда) ва С₁ ва С₄ (пентозларда) конфигурациясига боғлиқ бўлади. Бошқа С₂, С₃, С₄ лар конфигурацияга боғлиқ бўлмайди.

-D-Glc	стронцийли тузи	-L-Glc
-D-Glc	барийли тузи	-L-Glc
-D-Glc	стронцийли тузи	-L-Glc

-D-гликозид ва -L-гликозид битта жуфт антипод (тузлар) беради.
-D- ва -L-гликозидлар бошқа жуфт антиподлар диастереоизомер (тузи) ни беради.
Бу диастереоизомерлар бир-бири билан физик хоссалари билан фарқланадилар. Шунинг учун -D- ва -L жуфтлар учун барийли тузи, -L- ва -D-лар учун стронцийли тузлари характерли.
Гликозидларнинг ферментатив гидролизи.
Бу методдан биринчи бўлиб Фишер фойдаланган. Табиий ферментлар ўнта спецефик хоссага эга ва улар гликозидларни парчаланганда: -гликозидазалар фақат -гликозидларни, -гликозидазалар эса фақат -гликозидларни парчалайди.
Масалан:
-Мальтоза эмульсин
 
-гликозидаза -гликозидаза.
Физик-кимёвий метод.

1. 
   Mrа (молекуляр айланиш) -аномерда катта, -аномерда нисбатан кичик;
   
2. 
   С₁-С₂ бўйича транс конфигурациясига эга бўлган гликозидлар тезроқ гидролизланади;
   
3. 
   Иқ-спектрида -конфигурация боғи учун характерли ютилиш частотаси 844 см^-1, -конфигурация боғи учун 890 см^-1;
   
4. 
   ЯМР-спектроскопия.
   

-D-глюкоза С₁-конфигурация.
 қ 4,83  0,03;  қ 5,17 м.у.
-D-глюкоза С₁-конфигурация.
 қ 5,44  0,01;  қ 4,56 м.у.
эквивалент ҳолатдаги (-аномер) ва оксид ҳолатдаги (-аномер) протонларнинг спектрда жойлашиши бир биридан анча узоқда бўлади.