Ключевые слова

Таблица 2. Примеры гидратов расплавленных солей в качестве набухающих сред и растворителей для целлюлозы.

Тип	Набухание целлюлозы	Растворение целлюлозы
Чистая соль	LiCl*nH2O (2≤n≤5)	ZnC2*4H2O
	Zn(NO3)2*6H2O	LiCl 4*3H2O
	NaClO4*H2O	Zn(NO3)2*nH2O (n<6)
	Mg(ClO4)2*H2O	FeCl3*6H2O
		LiSCN*2H2O
		LiI*2H2O
Солевая смесь	2LiClO4*3H2O/CaCl2*6H2O	LiClO4*3H2O/MgCl2*6H2O
		LiClO4*3H2O/Mg(ClO4)2/H2O
		LiClO4*3H2O/NaClO4/H2O
		LiCl/ZnCl2/H2O
		NaSCN/KSCN/LiSCN/H2O
		NaSCN/KSCN/Ca(SCN)2/H2O

общая формула LiX*H2O ( X^- = I^- , NO^3-, CH3COO^-, ClO^4-) было обнаружено, что растворяется целлюлоза со значениями DP до 1500 (Таблица 2)[12,13]. Очень эффективен LiClO₄*3H₂O, дающий прозрачные растворы целлюлозы за несколько минут. Кроме того, смеси LiClO₄*3H₂O с Mg(ClO₄)₂*H₂O или эвтектическая смесь NaSCN/KSCN/H₂O с различным содержанием доказано, что LiSCN*2H₂O растворяет целлюлозу. В случае LiI*2H₂O растворение объясняется солевым составом, состоящим из мягкого поляризующего аниона и небольшого поляризующего катиона. В связи с этим оказалось неожиданным, что LiClO₄*3H₂O дает наилучшие результаты.
Причиной должно быть сильное взаимодействие целлюлозы с гидратированным Li⁺ - ионы и структура расплавленного LiClO4*3H2O по данным рассеяния рентгеновских лучей. Исключено образование дополнительного соединения, как указано для взаимодействия целлюлозы с хлорной кислотой. Кроме того, в этих системах можно получать ЯМР-спектры и регенерировать из них целлюлозу II.
Эксперименты по ацетилированию проводили в LiClO₄*3H₂O при 110°C и в NaSCN/KSCN/LiSCN*2H₂O при 130 °C^[14]. Среди ацетилирующих реагентов были уксусный ангидрид, диацетат этиленгликоля и винилацетат.
Наилучшие результаты были получены со смесью NaSCN/KSCN/LiSCN*2H₂O и уксусного ангидрида при использовании заметный избыток ацетилирующего реагента в пределах от 50 до 100 раз, как показано в таблице 3. Значения степени замещения (DS) до 2,4 были доступны в течение довольно короткого времени реакции (до 3 часов).
Спектры ¹H-ЯМР пропионилированных образцов выявили предпочтительную функционализацию первичных ОН-групп. Рентгеновские эксперименты показывают широкие сигналы, свидетельствующие о протяженной неупорядоченной структуре. Эта структурная особенность должна придавать высокую реакционную способность по отношению к реакциям твердое тело-твердое, например, смешивание с другими полимерами. Кроме того, ацетат целлюлозы, синтезированный в расплавленной соли

Таблица3. Экспериментальные данные и результаты анализа ацетилирования целлюлозы в NaSCN/KSCN/LiSCN*2H2O уксусным ангидридом.

Условия реакции			Частичная степень замещения
Моль/ангидрид ангидроглюкозы единица	Время (мин)	O-6		O-2 и 3	∑
100	180	0.91		1.57	2.41
100	60	0.86		1.12	1.98
100	30	0.39		0.85	1.23
75	30	0.51		0.50	1.02
50	15	0.42		0.67	1.09

Рассчитано по спектрам ¹H-ЯМР после перпропионилирования.
гидраты имеют низкие температуры плавления, очевидно, из-за аморфной морфологии.
Неводные недериватизирующие растворители
Важные примеры неводных растворителей, не образующих производные, приведены в таблице 4. Более подробное описание опубликовано в другом месте.[9] Система N,N-диметилацетамид (ДМА)/LiCl обладает огромным потенциалом для анализа целлюлозы и получения широкого спектра производных. Его полезность в анализе связана с тем, что растворитель бесцветен, и растворение происходит без или, по крайней мере, с незначительной деградацией даже в случае высокой молекулярной массы.
полисахариды, например, хлопковый линт или бактериальная целлюлоза.
Таким образом, растворенную целлюлозу можно было исследовать с помощью 13С-ЯМР-спектроскопии [15,16], масс электрораспыления спектроскопия[17], эксклюзионная хроматография[18] и световая методы рассеяния[19]. Хотя это предпочтительный растворитель для этих целей, механизм растворения целлюлозы в этом растворителе до сих пор четко не постулирован [17]. Были предложены различные структуры растворитель-полимер [20].
Другие неводные, не образующие производные растворители представляют собой смеси с общим составом: полярная органическая жидкость/SO2/первичный, вторичный или третичный алифатический или вторичный алициклический амин. Из большого разнообразия возможных смесей диметилсульфоксид (ДМСО)/SO2/диэтиламин является наиболее универсальным [21].
В случае однокомпонентных растворителей следует упомянуть галогениды N-алкилпиридиния и N-оксиды третичных аминов. Наиболее сильными растворителями в этом отношении являются N-этилпиридиния хлорид и N-метилморфолин-N-оксид (NMNO). Преимущество легкой процедуры обработки после модификации полисахаридов в этих растворителях исключается тем фактом, что большинство этих веществ являются твердыми при комнатной температуре, должны применяться в виде расплавов и обладают высокой взрывоопасностью.
С повторным открытием NMNO, который действует в основном через физические явления, и с развитием технических процессов для производства текстильных целлюлозных волокон и нитей, экологически чистая альтернатива
Таблица 4. Типичные неводные растворители целлюлозы.

Количество компонентов	Группа веществ	Примеры
Однокомпонентный	Галогениды N-алкилпиридиния	N-этилпиридиния хлорид
	Оксиды третичных аминов	N-метилморфолин-N-оксид
		Триэтиламин-N-оксид
		N-метилпиперидин-N-оксид
Двухкомпонентный	Диметилсульфоксид (ДМСО), содержащие растворители	ДМСО/метиламин
		ДМСО/KSCN
		ДМСО/CaCl2
		ДМСО/TBAF
	Жидкий аммиак/натрий или соли аммония	NH3/NaI (NH4I) NH3/NaSCN (NH4SCN)
	Диполярные апротонные растворители/LiCl	N,N-диметилацетамид/LiCl N-метилпирролидон/LiCl
	Системы, содержащие пиридин или хинолин	Пиридин/резорцин Хинолин/Ca(SCN)2
Трехкомпонентный	NH3 или амин/соль/полярный растворитель	NH3/NaCl/ДМСО
		Этилендиамин/NaI
		N,N-диметилформамид
	NH3 или амин/SO2 или SOCl2/полярный растворитель	Диэтиламин/SO2/ДМСО

^а)В большинстве случаев требуется предварительная активация целлюлозы.
вискозного процесса [22-25]. В результате промышленный прорыв, волокна из раствора NMNO, волокна типа лиоцелла, стали конкурировать с вискозными волокнами. Структурные различия между лиоцеллом и вискозными волокнами являются результатом различий в надмолекулярной структуре, включая степень кристалличности, размеры кристаллитов и ориентацию некристаллических сегментов цепи, а также в поперечной морфологии [26,27].
NMNO является подходящей средой для различных реакций алкилирования, включая гидроксиэтилирование, меркаптоалкилирование, цианоэтилирование и карбоксиметилирование до DS 1,8 в одностадийной реакции [10,28]. Интересно, что при карбоксиметилировании целлюлозы в смесях NMNO/DMSO растворитель ведет себя как неводный, хотя реакция начинается с моногидрата NMNO. Кроме того, ацетилирование целлюлозы исследовали методом переэтерификации с использованием в качестве реагента винилацетата. Полученный продукт имеет довольно низкую DS
0,3, и для преобразования необходимо применять фермент[29].
Новый и мощный новый растворитель для целлюлозы состоит из смеси ДМСО/тригидрат фторида тетрабутиламмония (TBAF) [30]. Преимущество ДМСО/ТБАФ состоит в том, что целлюлоза со степенью полимеризации до 650 растворяется без какой-либо предварительной обработки в течение 15 мин. Замечательным открытием было то, что только фторид способен давать прозрачные растворы. При замене галогенида растворения не происходит. Могут быть получены спектры 13C-ЯМР целлюлозы с высоким разрешением, показывающие все атомы углерода в кольце AGU и не дающие намеков на дериватизацию в процессе растворения (рис. 2). Следует отметить, что растворы содержат определенное количество воды, поскольку TBAF используется в виде коммерчески доступного тригидрата, а целлюлоза высушивается только на воздухе.
Растворитель DMSO/TBAF является более эффективной реакционной средой для реакций переэтерификации, чем NMNO. Превращение целлюлозы с винилацетатом в качестве ацилирующего реагента давало ацетаты целлюлозы со значениями DS до