Ключевые слова

Апротонные дериватизирующие растворители и растворимые промежуточные продукты
Все обсуждавшиеся ранее растворители демонстрируют физическое растворение полисахарида без дериватизации какой-либо гидроксильной группы. Приемлемой альтернативой этому пути является применение так называемых дериватизирующих растворителей или использование гидролитически нестабильных органорастворимых промежуточных продуктов целлюлозы. Типичная сводка таких растворителей и производных, образующихся на месте, представлена на рисунке 3.
Основным недостатком дериватизирующих растворителей является
возникновение побочных реакций при растворении и образование неопределенных структур. В свою очередь, это приводит к трудновоспроизводимым продуктам. Тем не менее растворитель N,N-диметилформамид (ДМФ)/N2O4, дающий нитрит целлюлозы в качестве промежуточного продукта, нашел значительный интерес в синтезе неорганических эфиров целлюлозы, например, сульфатов целлюлозы, несмотря на его высокотоксичный характер [35,36]. Хотя он давно известен как растворитель, механизм растворения вызывал длительные споры. Сегодня общепризнанным фактом является то, что растворение в строго безводных условиях происходит за счет образования тринитрита целлюлозы [37]. В этом процессе первой стадией является гетеролитическое расщепление молекулы N₂O₄, которое инициирует этерификацию целлюлозы до нитрита. Если в системе растворителей присутствует небольшое количество воды, целлюлоза молекула только частично дериватизируется на этой стадии с предпочтительным превращением первичных гидроксильных групп. Возможно варьирование компонентов растворителя.
Вместо ДМФА можно использовать ДМСО, N₂O₄ можно заменить на NOCl, нитрозилсерную кислоту, нитрозилгексахлорантимонат или нитрозилтетрафторборат с получением растворов за то же время.
Довольно интересным дериватизирующим растворителем является смесь ДМСО/параформальдегид. Основным преимуществом этой системы является то, что она быстро и почти без разложения растворяет целлюлозу даже в случае высокомолекулярных полимеров. Целлюлоза при этом растворяется с образованием полуацеталя, т. е. получается так называемая метилолцеллюлоза (рис. 3). Спектроскопия 13C-ЯМР показала, что ацетализация происходит преимущественно в положении 6 AGU [38,39]. Метилольные функции легко удаляются обработкой водой. Обращает на себя внимание тот факт, что при растворении может происходить рост цепей олигополиэтиленоксида.
Промежуточные продукты, образующиеся при растворении полисахарида, могут быть выделены до превращения в
конечное производное целлюлозы. Воспроизводимость повышается благодаря тому, что, с одной стороны, возможен структурный анализ промежуточных продуктов. С другой стороны, эти промежуточные продукты могут быть растворены в большом количестве обычных органических растворителей, что резко снижает склонность к побочным реакциям (особенно деградации). Таким образом, реакционноспособные промежуточные соединения могут быть исходным материалом для множества высокотехнологичных производных. Помимо исследования триалкилсилильных производных в этом отношении и последующей функционализации довольно реакционноспособного ксантогената целлюлозы, который представлял лишь ограниченный интерес в контексте реакционноспособных промежуточных соединений по сравнению с его широким использованием для получения целлюлозы.