Bog'liq Umumiy kimyo majmua (Biologiya) Kuryazov R 2018
3. Pоlielеktrоlit eritmalarining gidrodinmik xossalari Pоlielеktrоlit eritmalarining qovushqoqligini konsentrasiyaga bog’liqligi elektrolitmas polimerlarnikidan farq qiladi.
19.2- rasm. Pоlielеktrоlit eritmalarining keltirilgan qovushqoqligini konsentrasiyaga bog’liqligi:
1- poliakril kislotasining suvdagi eritmasi
2- poliakril kislotasining KCl li eritmasi
19.2- rasmdan ko’rinib turibdiki, pоlielеktrоlit eritmasini suyultirishi bilan uning keltirilgan qovushqoqligi, elektrolitmas polimerlarnikiga o’xshab kamayishi o’rniga, aksincha ortib boradi. Bu hodisani quyidagicha tushuntirish mumkin: eritmaning suyultirishi pоlielеktrоlit molekulalaridan ionogen guruhlarni ko’proq dissosiyalanishiga olib keladi, natijada makromolekula ichidagi bir xil zaryadlar orasida elertroststik itarilish kuchayadi va u yoyiladi. Yuqorida ko’rsatilgan hodisaga “pоlielеktrоlit bo’kishi” deyiladi. Bunday “bo’ishdan” elеktrоlit qo’shish bilan qutilish mumkin, chunki elеktrоlit tarkibidagi ionlar makromolekulaning zaryadlarini ekranlaydi, natijada elertrostatik itarilish yo’qoladi (2- rasmdagi ikkinchi chizma) Ayniqsa qovushqoqlikni o’rganishda izoion suyultirish usuli katta ahamiyatga egadir. Eritmaning ion kuchini doimiy qilib ushlab tirish uchun uning kamayishini quyi molekulayar elеktrоlit qo’shish yordamida qoplash mumkin. Eritmaning umumiy ion kuchi (I) quyi molekulayar elеktrоlit (Iqme) va polielektrolitning (Ipe) ion kuchlarini yig’indisidan iborat bo’ladi.
I = Iqme + Ipe Ion kuchini doimiy ushlab turishning murakkabligi Ipe qiymatini noaniqligidadir. Agar polielektrolit kuchli bo’lsa:
Ipe =cψ
Bu yerda c – polielektrolitning konsentrasiyasi mol/l
Ψ-bog’lanmagan qarama –qarshi ionlarning uzishi.
Odatda ψ-1 chunki qarama –qarshi C0 konsentrasiyaga ega bo’lgan polielektrolitning tuzli suvdagi eritmasini X doimiy konsentrasiyali neytral eritmasi bilan suyultiriladi. Amalda suyultirishni to keltirilgan qovushqoqlikning konsentrasiyaga bog’liqligi to’g’ri chiziq ko’rinishiga kelmaguncha, tuzning har xil konsentrasiyali eritmlari bilan olib boriladi. Bu holda tuzning konsentrasiyasi dastlabki polielekrtolit eritmasining ion kuchiga teng bo’lib qoladi, ya’ni
X =C0φ
Tenglamadan foydalanib bog’lanmagan qarama –qarshi ionlarning va (1-φ) bog’langan qarama –qarshi ionlarning ulishini topish mumkin.
Polielekrtolit eritmalarining qovushqoqlikni konsentrasiyaga bog’liqligini ifodalash uchun Fuoss quyidagi emperik tenglamasini taklif qilgan:
(19.3)
Bu tenglamadan ko’rinibturibdiki qovushqoqlik ga to’g’ri proporsionaldir. Agar C→0 bo’lsa, tenglama quyidagi ko’rinishga keladi.
(19.4)
Bu yerda A va B kostantalardir: A – maksimal ionlangan polimer molekula hajmini ko’rsatadi, B- poliion va unga qarama –qarshi zaryadlangan ionlar orasidagi elektrostatik tortishuv qiymatini belgilaydi.
Polielekrtolit makromolekulasida har xil tabiatli guruhlar bo’lgahligi makromolekula ichida har xil ta’sirlar (ya’ni: elektrostatik, gidrofob va vodorod bog’lar) paydo bo’lishiga olib keladi va neytral polimerga qaraganda polielekrtolit zanjirlarini harorat, pH va erituvchilar ta’sirida konformasion o’zgarishlarga moyilligi oshadi. Makromolekulaning konformasiyasini o’zgarishi haqida Mark-Kun Xauvinkning [η]=KMα tenglamasidagi α ning qiymatiga qarab aytib berish mumkin. Ma’lumki α makromolekulani eritmadagi konformasiyasiga bog’liq bo’lib makromolekula globula shaklida bo’lganda 0 qiymatni va tayoqchsimon bo’lganda 2 qiymatni qabul qilishi mumkin. Polielekrtolit eritmasida ion kuchi ancha katta bo’lgan hollarda α=0,5 ga, ya’ni zanjir statistik kalava shaklini egallaydi, ion kuchi kamayishi bilan α parametrning qiymati ortib boradi. Zaryadlangan holdagi kuchsiz polielektrolitlar va α – spiral holatdagi polipeptidlar uchun α =1,5 – 2 oralig’ida bo’ladi. Polielektrolit bo’kishi, qovushqoqlikni pH ga yoki ionlanish darajasiga bog’liqligini o’rganilgahda ham kuzatiladi. Kuchsiz polikislotaga ishqor qo’shilganda, suvli eritmada ionlarga to’liq ajraydian polimer tuz hosil bo’ladi. Shuning uchun neytrallanish darajasi ortishi bilan zanjirdagi bir xil zaryadlarning miqdori ko’payiv boradi va ularning orasidagi elekrtostatik tottishuv kuchlari paydo bo’ladi. Bu esa polielektrolitlarning konformasiyasini yoyilishiga olib keladi. Konformasiyani o’zgarishi esa eritmaning qovushqoqligini bir necha marotaba ortishiga olib keladi. (19.3-rasm) Makromolekulani maksimal yoyilishi α=0,5-0,8 qiymatlarida kuzatiladi. Dissosiyalanish darajasi yuqori bo’lgan nuqtalarda qovushqoqlikning kamayishi esa ion kuchini oshishi bilan tushuntirish mumkin.
19.3-rasm. Har xil konsentrasiyali polikislota eritmasining keltirilgan qovushqoqligini muhitning pH ga bog’liqligi (C1>C2>C3)
