«kimyo» kafedrasi “umumiy kimyo” fanidan

4. Pоlielеktrоlit makromolekulalari orasidagi kooperativ reaksiyalar
Quyi molekulyar elektrolitlar orasida boradigan kimyoviy reaksiyalar bilan polielektrolitlar orasida boradigan reaksiyalar kooperativ xususiyatga ega bo’lganliklari bilan farq qiladilar misol tariqasida kislotali va ishqoriy muhitlar almashuvi reaksiyasini ko’rib chiqamiz:

CH₂-CH-CH₂-CH CH₂-CH-CH₂-CH

| | | |
COOH COOH COO^- COO^-
↔ ⁺nH⁺+nCl
⁺NH₃Cl ⁺NH₃Cl NH₃ ⁺ NH₃ ⁺ (A)
| | | |
CH₂-CH-CH₂-CH CH₂-CH-CH₂-CH

CH₂-CH-CH₂-CH CH₂-CH-CH₂-CH

| | | |
COONa COONa H₂O COO^- COO^-
↔ ⁺nNa⁺+nOH
⁺NH₂ NH₂ NH₃ ⁺ NH₃ ⁺ (B)
| | | |
CH₂-CH-CH₂-CH CH₂-CH-CH₂-CH

Ikkala reaksiya ham muvozanat o’ng tomonga siljigan yani kuchsiz polimer kislotasi kuchli quyimolekulyar kislotatani, uning polimer asos bilan bergan tuzidan siqib chiqargan kuchsiz polimer asos esa polimer kislotaning tuzi bilan ta’sirlanib kuchli asos hosil qiladi. Agar yuqorida ko”rsatib o’tilgan reaksiyalar quyimolekulyar elektrolitlar oralarida borganda muvozanat asosan chap tomonga qarab siljigan bo’lar edi (A) va (B) reaksiyalarning mahsulotlaridan biri, dastlabki polimer komponentlarning stexiometrik nisbatda olingandagi va reaksiya to’liq borganda, tuz holdagi komplekslari bo’lib erimaydigan bo”ladilar va muvozanat o”ng tomonga siljigan bo’ladi.

Polielektrolitlar orasida boradigan reaksiyani tugallanish darajasini 0-ni tuz hosil qilgan funksional guruhlarni umumiy funksional guruhlardagi ulushi sifatida aniqlash mumkin (qarama-qarshi zaryadlangan poliektrolitlar aralashmada ekvimol nisbatda bo’lganda ):
Ө=C_q/C₀
Bu yerda C_k ion bog’larni hosil qiluvchi funksional guruhlarning konstratsiya (mol/l bo’g’in bo’yicha ) C_O-poliektrolitning dastlabki konsentratsiyasi.
Kuchsiz kislota va poliasos to’zining aralashmasini potensimetrik titrlash egri chizig’idan eritmani har xil pHlaridagi 0-ni qiymatini quyidagi formula orqali hisoblash mumkin :
(19.5)
Bu yerda q NaOH qo’shilgan ishqorning miqdori mol/ekv,V₀ – reaksion aralashmaning halmi л: [H⁺]- eritmadagi vodorod ionlarinig konsentratsiyasi mol/l [H⁺]_ПК - reaksiyaga kirisha olmagan polikislotani eritmaga chiqarayotgan protonlarning konsentratsiyasi mol/l.
Tenglamadagi uchinchi a’zo [H⁺]_ПК amaliy usul bilan aniqlab bo’lmasligi uchun uni [H⁺]_{ПК =} tenglama yordamida hisoblash mumkin Bu yerda poliektrolitning xarakteristik ionlashish konstantasi. Lekin 19.5 tenglama bo’yicha hisoblar eritmaning pH ko’rsatkichi shu yoki unga teng vaqtdagina bajarilish mumkin
Ishqoriy muhitda boradigan kuchsiz asos va polikislota tuzi orasidagi reaksiyalarda 0 quyidagi tenglama orqali topiladi :
(19.6)
Bu yerda - qo’shilgan kislotaning ekvivalent miqdori [OH^-] - reaksion aralashmadagi gidrooksid ionlarining konsentratsiyasi mol/l; [OH^-]_PA-reaksiyaga kirishmagan poliasosning gidrooksid ionlarni konsentratsiyasi mol/l, uni tenglama yordamida hisoblanadi K_w-suvning ion ko’paytmasi, K_har.PA - polielektrolitning xarakteristik ionlanish konstanstasi
Yuqorida ko”rsatilgan tenglama bo’yicha hisoblarni faqatgina eritmani pOH^- ko’rsatkich poliasosning pOH^- dan katta yoki unga teng bo’lganida bajarish mumkin.
Tajribada keltirilgan -ni pHga bog’liqligini polielektrolitlar orasida boradigan reaksiyalar pH o’zgarishining juda tor oralig’ida kooperativ mexanizm bo’yicha borishlarini ko”rsatadi. Bu reaksiyalarni muhim xususiyatlaridan biri, qatnashyotgan reagentlarning polimerlanish darajasi yetarli darajada katta bo”lsa, reaksiyani muvozanat funksional guruhlarni lokal konsentratsiyasiga bog’liq bo’lgan tarzda polimerlarning eritmadagi umumiy konsentratsiyasiga bog’liq emasligidir. Shuning uchun polielektrolitlarni konsentratsiyasi bir necha barobar oshirilishi ham -ni pH ga bog’liqligiga ta’sir qilmaydi 19.4 rasmda polikislota va poliasosning tuzi orasida hamda poliasos bilan polikislota tuzi orasida boradigan reaksiyaning pH ga bog’liqligi keltirilgan

19.4 rasm. Polikislota bilan poliasosni tuzi orasida (1) hamda poliasos bilan polikislota tuzi (2)orasida boradigan almashuv reaksiyasining unumini muhitning pH ga bog’liqligi
Koopirativ reaksiyaning yana bir misoli sifatida polimetakril kislota bilan polietilenglikol orasidagi ta’sirlanishini ko’rsatish mumkin:
CH₂-C(CH₃)-CH₂-C(CH₃) CH₂-C(CH₃)-CH₂-C(CH₃)
| | | |
COOH COOH COOH COOH
↔
CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-O- CH₂-CH₂-O - CH₂ -CH₂ -O-

Bu reaksiya makromolekulyar orasida ketma-ket vodorod bog’lar hosil bo’lishi bilan boradi. Makromolekulyarni qutbli guruhlarini o’zaro bog’lanishi polikompleks zarrachalarining gidrofobligi oshishiga va ularni globula shakliga kelishiga olib keladi. Shunig uchun reaksiyani borishini sitemaning qovushqoqligini o’zgarishini orqali kuzatish mumkin. Polimetakril kislotasini suvdagi eritmasini polietilenglikolni eritmasini qo”shilsa sistemani qovushqoqligini keskin kamayadi va ekvimolyar nisbatda eng minimal qiymatiga ega bo’ladi 14.5-rasmda polimetakril kislotasi (ПМАК)bilan polietilenglikolni (ПЕГ)aralashmasi suvli eritmalarini keltirilgan qovushqoqligini tarkibga bog’liqligi keltirilgan

19.5-rasm. ПМАК bilan ПЕГ aralashmasini suvli eritmalarini keltirilgan qovushqoqligini tarkibi bilan o’zgarishi

Polikompleksning barqarorligini ta’sirlanayotgan makromolekulalalarning uzunligiga bog”liq bo’lishligi .

POLIMER+OLIGOMER=POLIKOMPLEKS
ko’rishidagi reaksiyalarda yaqqol namoyon bo’ladi, bu yerda polimer va oligomerlar o’zaro ta’sirlana oladigan makromolekulalar bo’lib oligomer zanjirining uzunligi polimer zanjirining uzunligidan ancha kichikdir. Bunday reaksiyalarda muvozanat konstantasi qiymati oligomer uzayishi ortib boradi. ∆G=-RTlnK-∆H-T∆S tenglamada ko’rinib turibdiki K-muvozanat konstantasining qiymati qiymatlarga bog’liq bo’ladi Masalan “n” ta quyimolekulyar molekulalar polimer zanjiri bilan ta’sirlashsa ∆H =n∆H_zn miqdoridagi energiya yutug’iga ega bo’lgan holda ∆S=n∆S_zn energiya yo”qilishini kuzatamiz Agar ”n” ta zvenolardan iborat bo’lgan oligomer zanjiri polimer molekulasi bilan ta’sirlashsa energiya yutug’i n∆H_zn dan iborat bo’ladi lekin entropiya hisobiga energiya kamayishi, bo’g’nlar zanjirga bog’langan bo’lganligi uchun, kamroq bo’ladi. Bu esa muvozanatni doim polikompleks hosil bo’lish tomoniga siljitadi .
Agar sistemada oligomer molekulalari har xil uzunlikda bo’lsa, polimer tanlash yo’li bilan zanjiri uzunroq bo”lgan oligomer bilan ta’sirlanadi. Agar bir xil uzunlikdagi har xil oligomer matritsa bilan reaksiya kirishsa unda matrisa birinchi holda bog”lanish energiyasi yuqoriroq bo”lgan oligomer bilan bog”lanadi .