«kimyo» kafedrasi “umumiy kimyo” fanidan

2. Pоlielеktrоlitlаrning suvli eritmalarida bo’ladigan ionlanish muvozanati
Pоlielеktrоlitlаrning suvli eritmalarida bo’ladigan ionlanish muvozanatini potensiometrik titrlash yordamida o’rganish mumkin. Misol tariqasida polikislotalarni potensiometrik titrlashishini ko’rib chiqaylik.
Polikislotalarni ko’p asosli kislotalar sifatida ko’rish mumkin bo’lganligi uchun potesiometrik titrlash egri chiziqlarida pH- ning yaqqol saqrashi kuzatilmaydi. (14.1.-rasmdagi 2- chiziq). Odatda potesiometrik titrlash xhiziqlari Genderson – Hasselbax tenglamasi yordamida ifodalanadi:
pH = pKα±lgα/1-α (19.1)
Polielektrolitlarga bu tenglamani qo’llash uchun poliion qarama – qarshi ion orasidagi elektrostatik tortishuv natijasida makromolekulani konformasion o’zgarishining energiyalarini hisobga oluvchi a’zo qo’shilmog’I lozim:
pH = pKα±lgα_/1-α + pK(α); (19.2)
bu yerda - protonni poliionning elektrostatik maydondan chiqarib yuborish uchun kerak bo’lgan energiya miqdori.
- globula kalava, spiral – kalava kabi konformasion o’zgarishlarni bajarish uchun kerak bo’ladigan energiya miqdori.
va qiymatlarni pK₀ qiymat aniq bo’lgan holda potesiometrik titrlash yordamida aniqlash mumkin. pK₀ ni α ga bog’liq egri chizig’I chiziladi (19.1-rasm (b)) va bu egri chiziqqa α→0 qiymatga ekstropolyasiya qilinadi, pK₀ qiymati shu egri chiziq ordinate o’qidan kesilgan kesmani o’lchamiga teng bo’ladi.

a) b)
19.1-rasm. Potensiometrik titrlash egri chiziqlari. a) pH-V koordinatasida, (b)- pKα-α koordinatasida 1-sirka kislotasi, 2-polimetakril kislotasi

- qiymati 2,3RT ko’paytirilgan 14.1.(b)rasmdagi OKD uchburchakning maydoniga qiymati esa 2,3RT ko’paytirilgan, bo’yalgan shaklning maydoniga teng bo’ladi. Hisoblar shuni ko’rsatdiki va qiymatlar polimerning molekulyar massasiga bog’liq bo’lmadi, ammo ularning qiymati makromolekulaning konformasiyasi, konfigurasiyasi va eritmadagi quyi molekulyar ionlarning miqdoriga bog’liq bo’ladi. Ko’p hollarda pKα- ning qiymati lgα_/1-α ni qiymatiga to’g’ri proporsional bo’ladi va potesiometrik titrlash egri chiziqlarini quyidagi tenglama orqali ifodalash mumkinligini ko’rsatadi:

pH = pK₀α+nlgα/1-α
bu yerda n>1 va u elektrostatik tottishuv qiymatini ifodalaydi. Juda qiziq va ahamiyatga ega bo’lgan natijalarni potesiometrik titrlash har xil haroratda olib borish yo’li orqali aniqlash mumkin. Xususan termodinamikada keng qo’llaniladigan: tenglamasidan foydalanib elektrostatik tortishuv va konformasion o’zgarishlar energiyasini entropiya va entalpiya tashqil qiluvchi qismlarini aniqlash mumkin. Globula – kalava konformasion shakllarning entropiya ortishi bilan spiral - kalava konformasion entropiya kamayishi bilan bopishlarining hisobiga olsak, unda bu termodinamik funksiyalarni aniqlanishi, har xil polielektrolitlardagi tartibli joylashgan konformasion shakllar barqarorligini ta’minlovchi kuchlarning tabiatini ko’rsatib beradi. Tekshirishlar shuni ko’rsatdiki polimetilakrilat kislotaning suvdagi eritmasida globula holatdagi tartibli konformasion barqarorligini metal guruhlarining gidrofob ta’sirlanishi hisobiga ta’minlanadi va ta’sirlarni yo’qolishi sistemada entropiyaning ortishi bilan boradi ( ) Poliglutamin kislorasi esa barqarorligi vodorod bog’lari bilan ta’minlangan α – spiral ko’rinishidagi konformasion shaklda bo’ladi va bu bog’larning uzilishi entropiya kamayishiga olib keladi ( )
Polielektrolit eritmalarining termodinamik xossalari oddiy polimerlar va quyi molekulyar elektrolit moddalarning eritmalarini termodinamik xossalaridan farq qiladi. Donan yoki membrana muvozanati polielektrolit eritmalari uchun mavjud bolgan xususiyatdir. Donan muvozanati chegara sirti bilan ajratilgan va shu chegarani o’ta oladigan va olmaydigan sistemalarda qaror topadi. Chegara sirtini olmaydigan ionlarga poliionlar yoki katta hajmdagi organik ionlar kiradi. Poliionlar, masalanpolianionlar ishtirokida Donan muvozanati quyidagi ikki xil sistemada paydo bo’lishi mumkin.

1. 
   M⁺R polielektrolit eritmasi M⁺A^- quyi moleqilyar elektrolit eritmasidan yarim o’tkazgich parda bilan ajratilgan bo’lsa;
   
2. 
   M⁺R chekli bo’kkan va choklangan polielektrolit M⁺A^- quyi moleqilyar elektrolit eritmasiga tushurilganda
   

Ikkala holatda ham sistemani quyidagi shartli sxema yordamida ifodalash mumkin:
M⁺,R^- + M⁺, A^- diffuziya M⁺,R^-, M⁺, A^- + M⁺, A^{-
1 2 1 2}
dastlabki holat muvozanat holat
bu yerda R^- 1- nchi tomondan 2- nchi tomonga o’ta olmaydigan polianion;
M⁺, A^- quyi molekulyar ionlar, ular sirt chegarasidan 1- nchi va 2- nchi tomonga o’ta oladilar. Muvozanat tashqil topgan holatda M⁺, A^- - elektrolitning faolligi chegarani ikkala tomonida ham bir xil bo’ladi., yani
([M⁺][A^-])γ+)₁=([M⁺][A^-])γ+)₂
Ancha past konsentrasiyalarda γ=1 deb olish mumkin, unda
([M⁺][A^-])₁=([M⁺][A^-])₂
C₁ deb polielektrolitni ionogen guruhlarini, C₂ deb elektrolitning dastlabki mollar konsentrasiyalarini belgilaymiz. Muvozanat tashqil topganda quyi molekulyar elektrolitni bir qismi 1-nchi tomonga o’tadi va uning 2-nchi tomonidagi konsentrasiyasi ga kamayadi. Qabul qilingan qiymatlarni yuqoridagi tenglamaga qo’yamiz:
(C₁ - )*( )=( C₂ - )² bu yerdan
Yuqorida berilgan ifodadan quyidagi xulosaga kelish mumkin:
1) C₁ >>C₂ ; C→0 2) C₁ >>C₂ ; 3) C₁ =C₂ ;
Shunday qilib, polielektrolitning konsentrasiyasi quyi molekulyar elektrolitning konsentrasiyasiga yaqin bo’lsa, quyi molekulyar elektrolit yarim o’tkazgich membrananing ikkala tomonida bir tekis tarqalmas ekan. Agar polielektrolitning konsentrasiyasi yuqori bo’lsa u egallagan tomonga tashqarida joylashan elektrolit o’ta olmas ekan. Bunday holat, masalan biologic sistemalarda kuzatiladi. Bioligik hujayralarda nisbatan ko’p miqdorda (10%-gacha) amfoter xarakterga ega bo’lgan polielektrolit bo’ladi. Polielektrolitning ionogen guruhlarining hujayradagi konsentrasiyasi, hujayrani o’rab olgan tashqi muhitdagi ionlarning konsentrasiyasidan bir daraja yuqori bo’ladi. Shuning uchun tashqaridagi ionlar hujayraning ichiga juda oz miqdorda kirishdi va bu holat hujayradagi tuzlarning tarkibini doimiy ushlab turishga yordam beradi.
Poliionlar bilan ularga qarama-qarshi zaryadlangan ionlarning ta’sirlanishi, quyi molekulyar ionlarning bog’lanishiga olib keladi. Qarama-qarshi ionlarning bog’lanishi esa ularning eritmadagi muvozanat konsentrasiyalarining kamayishiga, makroionni koordinasion atrofida esa ortishiga olib keladi. Ion almashinuv smolalarining sig’imi yuqorida aytib o’tilgan hodisalarga ancha bog’liq bo’ladi. Bog’langan ionlarning miqdorini potesiometrik titrlash yoki elektroforez orqali o’tkazish mumkin. Buning uchun dastlabki va ion bog’langan polielertrolitlar boshqa – boshqa titrlanadi va potesiometrik egri chiziqlaridagi farq yordamida “α” – ni har xil qiymatlardagi bog’langan ionlarning soni topiladi. Elektroforez usulida esa polianion va ionlar bilan bog’langan polianionni elekroforetik harakatchanligi aniqlanadi, birikmalarining zaryadlarini hisoblash orqali bog’langan qarshi ionlarning zaryadlarini yig’indisi topiladi.
Polielektrolitlar yordamida kimyoviy energiya mexanik energiyaga aylantirish ham mumkin bo’ladi. Polielektrolitlarni kimyoviy mashinani modeli sifatida qo’llash mumkinligini birinchi bo’lib V/Guk ko’rsatib berdi. U gliserin bilan tiqilgan vinil sperti va akril kislotasining sopolimeridan suvda bo’kadigan ip yaratdi. pH ga qarab akril kislotasining bo’g’inlari ikki xil: dissosiyalangan va dissosiyasiyalanmagan ko’rinishda bo’ladilar:



pH>>7 bo’lganda akril kislotasining bo’g’inlari to’liq dissosiyalangan bo’ladi. Zaryadlarning itarilishi hisobiga makromolekula yoyiladi va sopolimerdan yasalgan ip eng maksimal uzunlikka ega bo’lib qoladi. Eritmaga kislota qo’shilganda karboksil guruhlar dissosiyalanmagan ko’rinishga o’tadi, makromolekulalar o’rala boshlaydi, natijada ip qisqaradi va mexanik ish bajaradi. Ishning qiymati polielektrolitning erkin energiyasi o’zgarishi miqdoriga teng bo’ladi:
A=RTlnK – RTlnK₀
Bu yerda K va K₀ cho’zilgan va cho’zilmagan ipni tarkibidagi karboksil guruhlarning ionlanish konstantalari.
Yuqorida ko’rsatilgan jarayonlar mushaklarning cho’zilishi va qisqarishining bioligik modeli sifatida ham ko’rilishi mumkin.