Kimyo kafedrasi kimyo yo’nalishi 2- kurs 20. 64-guruh talabasi nishonova gulhayo

3. Molekulyar lyuminessensiya.

Molekula tashqaridan energiya qabul qilib (masalan, foton energiyasi), qo‘zg‘algan holatga keladi va qabul qilgan energiyaning ortiqcha miqdori boshqa modda bilan to‘qnashib, uni isitishga-ya’ni aylanma tebranma va elektron energiyasini oshirishga sarf bo‘lishi mumkin.
Agar molekula bu ortiqcha energiyaning hammasini yoki bir qismini yorug‘lik energiyasi sifatida chiqarsa bunday hodisani lyuminessensiya hodisasi deyiladi.
Lyuminessensiya bu moddaning yutilgan energiyani yorug‘lik energiya holatida chiqarish va nurlanish qobiliyatidir.
Lyuminessensiyani akademik S.I. Vavilov quyidagicha ta’riflagan: jismning nurlanishida ortiqcha energiya nur sifatida ajralib chiqsa va uning nurlanish davri 10^-10 sekunddan ortiq bo‘lsa lyuminessent nurlanish sodir bo‘ladi.
Fan sifatida lyuminessensiya birinchi bo‘lib 1861 yil Stoks ma’ruzasida ko‘rsatiladi, lekin 1945 yilgacha ko‘pchilik olimlarning fikricha fluorimetriya ishonchli usul emas deb hisoblangan.
Hozirgi kunda esa, bu qonun haqidagi izlanishlar shuni ko‘rsatdiki, sifat va miqdoriy jihatdan bu usul ancha yutuqlarga erishgan.
Lyuminessent analiz 3 qismga bo‘linadi. Bu navli analiz, lyuminessent mikroskopiya va kimyoviy lyuminessent analiz.
Navli analiz-moddaning ulьtrabinafsha nurlarida turli darajada navlanishiga asoslangan va keng sohada qo‘llaniladi. Masalan, yoqilg‘i, oyna va boshqa ob’ektlar analizida.
Lyuminessent mikroskopiyani turli defektlarni aniqlashda ishlatiladi: metall va boshqa moddalarning ustki qismini fluoressent modda bilan qoplanadi. Agar metall jismda darz ketgan joyi bo‘lsa, fluoressent modda shu yoriqlar ichiga kirishi hisobiga joylari aniq fluoressent rang beradi.
Kimyoviy lyuminessent analiz moddaning konsentratsiyasini aniqlashda intensivligining o‘zgarishi va fluoressensiya rangiga qarab yoki reaksiyadan hosil bo‘lgan mahsulotning fluoressensiyalanishga uchrashishi yoki bo‘lmasa aniqlovchi komponent ishtirokida fluoressensiyaning so‘nishi asosida topiladi.
Analitik fotolyuminessensiyaga to‘g‘ri talqin berish uchun, boshqa analitik metodlar bilan solishtirib, uning afzalligi va kamchiliklarini bilish kerak.
Bu metodning eng asosiy ustunligi - bu uning yuqori sezuvchanligi, ayrim holatlarda sezuvchanligi radiokimyoviy metodlarga yaqinlashadi.
Analitik muammolarni echish uchun lyuminessent analiz muhim axamiyatga ega, masalan ekstraksion-lyuminessent analiz metodi yordamida begona elementlarni 10^-10 grml gacha xromni aniqlash mumkin, begona ionlar xalaqit bermaydi.
Juda kam moddalarning miqdorini bu metod yordamida aniqlash mumkin, masalan, porfiritlarda 10^-9 gr mis 10^-8 gr rux birgalikda aniqlanishi mumkin. Lyuminessent analiz 0,0001 RZE qo‘shilgan holatda alohida ajratib olmay aniqlash qobiliyatiga ega bo‘lgan yagona amaliy usul hisoblanadi. Spektrofotometrik usuli bilan 10^-5 gacha, lyuminessent usul bilan 10^-9 gr aniqlash mumkin.
Organik moddalar analizida fotolyuminessensiya boshqa metodlar orasida kam raqobatga ega, ayniqsa, agar gap kam miqdorli moddalar haqida borsa.
Boshqa metodlarga qaraganda (masalan adsorbsion spektroskopiya) lyuminessensiya spektrida bitta emas, bir nechta, ayrim hollarda to‘rttagacha spektr berishi mumkin. Bundan identifikatsiyaga asos sifatida foydalanish mumkin.
Noorganik moddalarning lyuminessent analizini ko‘rilsa barcha moddalar yutgan nurini nur tarzida chiqaravermaydi (lyuminessensiyalanmaydi). Bu metodning ham kamchiligi, ham afzalligi deyish mumkin. Kamchiligi-shu moddani lyuminessent metodi bilan aniqlab bo‘lmaydi, afzalligi-boshqa moddani aniqlashda esa xalaqit bermaydi (lyuminessensiyalanmaydigan moddani ajratib olish shart emas).
Ko‘p komponentli aralashmalar analizida noorganik moddalar lyuminessent analizini 10 tadan ortiq elementlarni birgalikda bo‘lganda ham aniqlash
imkoniyatiga ega bo‘lgan mass-spektroskopiya va emission spektral analiz metodlari bilan raqobatlasha olmaydi.
Lyuminessent analizning ko‘proq ishlatiladigan sohasi-bu titrimetriyada (fluoressent indikator yordamida rN-, metallo-redoks va adsorbsion indikator sifatida) lyuminoforlarni ishlatish mumkin. Lyuminessent titrimetriya yordamida 60 tadan ortiq kimyoviy elementlarni aniqlash mumkin.

2. 
   Lyuminessent moddalarning asosiy tavsifi
   

Eng asosiy lyuminessent moddalarni lyuminessent analizda ishlatish uchun kerakli tavsifi, bu lyuminessensiya spektri va lyuminessensiyaning chiqishidir.
Molekulalar, atomlar yoki ionlar qo‘zg‘almagan holatdan qo‘zg‘algan holatga o‘tganda, nur yutish spektri paydo bo‘ladi, qo‘zg‘atilgan holatdan asosiy holatga o‘tganda lyuminessensiyani elektron spektri paydo bo‘ladi.
Nur yutilishi va chiqarilishini tushuntirish

I ^фл
I ^max


^опт ^,нм
uchun kvant nazariyasi ishlatiladi,, bu nazariya bo‘yicha, nur energiyasi alohida porsiyalar (kvantlar) holida yutiladi va chiqariladi.
Amaliyotda lyuminessent metodlarda nur chiqarish intensivligi eng yuqori bo‘lgan to‘lqin

Расм 1:2Люминесценция спектр
uzunligi tanlanadi.

Organik moddalarni va ularning metallar bilan komplekslari o‘rganilayotganda (ayniqsa suyuq azot haroratida) lyuminessensiya spektrini bilish shart bo‘ladi. CHunki bu spektrlar asosida sifat va miqdoriy analiz qilish mumkin.

Organik reagentlarning lyuminessensiyasini o‘rganilayotganda nurlanishning 2 turini bilish kerak: kam yashaydigan (10^-9-10^-7 sek), va uzun yashaydigan (10^-4- 10^-2 sek). Kashning nazariyasi bo‘yicha ko‘pchilik ma’lum bo‘lgan organik reagentlar nurni chiqaradi faqat eng pastki elektron-qo‘zg‘algan holatda (S₁* yoki T₀-holatlarda). Molekula qo‘zg‘algan holatdan turg‘un holatga o‘tishi 3 xil bo‘ladi (rasm2):

1. 
   
   1
   S ^xS⁰ -o‘tish fluoressensiya deyiladi, bunda molekula energiyasini kvant nur holida chiqarib asosiy holatning tebranma harakatdagi istagan pog‘onasiga (elektron spini o‘zgarmagan holda) qaytishi mumkin.
   
2. 
   Molekula boshqa zarrachalar bilan to‘qnashganda o‘z energiyasini issiqlik energiyasi holda chiqarishi mumkin. Bu hol ichki konversiya deyiladi ((a) katta to‘lqinli strelka).
   
3. 
   Molekulaning qo‘zg‘algan S^x holatdan metastabil T⁰ holatga va so‘ngra ichki konversiya natijasida issiqlik chiqarib yoki nur kvanti chiqarib asosiy S₀ holatga o‘tishi fosforessensiya deyiladi.
   

S⁰ -S^-nur yutilish S^T⁰-nur yutishsiz tripletga interkombinatsion o‘tish. Kvant kimyosi nazariyasi bo‘yicha bir xil multiplet holatlarda o‘tish mumkin (masalan, singlet-singlet yoki triplet-triplet) T⁰S⁰.

Suyuq azotni temperaturasiga keltirilsa S₁^ holatdan T⁰ holatga va T⁰S⁰ ga o‘tish mumkin bo‘ladi va chiqqan nurning nomi fosforessensiya deyiladi.
Ko‘pchilik molekulalarning eng turg‘un holati singlet hisoblanadi, ya’ni spinlar yig‘indisi nolga teng. Singlet holatda bir orbitalda joylashgan elektronlar antiparallelь.
Spinning o‘zgarmasdan elektronlarning o‘tishi singlet-singlet o‘tish deyiladi. Masalan, S₀S₁^, S₀S₂^ o‘tishlar nur yutilish bilan boradi. S^S⁰ o‘tish esa fluoressensiya bo‘ladi.
Triplet (T₁, T₂,  va h.k) holatda qo‘zg‘algan va asosiy holatda qolgan elektronlarning spinlari parallelь.
Spinlar yig‘indisi birga teng.
Singlet va triplet holatlar o‘rtasida o‘tishga, masalan S₁^T misol bo‘la oladi.
Bunday o‘tishlar interkombinatsion konversiya deyiladi, ayrim hollarda masalan og‘ir atomlarni aniqlashda (masalan galogenlarni) bo‘lib qolishi mumkin.
Triplet holda molekula o‘z energiyasini tez yo‘qotishi mumkin, juftlashmagan elektroni bo‘lgan elementlar (masalan kislorod molekulasi bilan boshqa
molekulalar to‘qnashishi va hokazo). SHuning uchun fluoressensiyaga qaraganda fosforessensiya ancha kam uchraydi. Fosforessensiya organik moddalarda, ayniqsa ular sovutilgan holda bo‘lsa ko‘p uchraydi.
Stoks-Lommelь qoidasi.
Jism tomonidan yutilgan energiyaning bir qismi issiqlik energiyasi holida chiqadi. SHuning uchun lyuminessensiyada chiqayotgan yorug‘lik nurining kvantlari energiyasi qo‘zg‘atuvchi nurning kvantlari energiyasidan kam bo‘ladi. Stoks qoidasi bo‘yicha fluoressensiya spektrining to‘lqin uzunligi nur yutilish spektrining to‘lqin uzunligiga qaraganda doim katta bo‘ladi.
Lyuminessensiyani spektri va uning maksimumi nur yutilish spektriga va uning maksimumiga qaraganda batoxrom siljigan bo‘ladi.
YUtilish spektrining maksimumi bilan fluoressensiya maksimumi orasidagi masofa stoks siljishi deyiladi. Bu masofa qanchalik katta bo‘lsa, qo‘zg‘atuvchi nurni ajratish shunchalik oson bo‘ladi.

3. 
   Lyovshinning ko‘zgu simmetriyasi qoidasi.
   

V.L. Lyovshin 1931 yilda o‘zi kuzatgan hodisani quyidagicha tavsifladi: Agarda lyuminessensiyani va nur yutish spektrini koordinatada chizilsa, unda lyuminessensiya va nur yutilish spektrlari chastotalar kesishgan nuqtadan perpendikulyar chiziqqa nisbatan simmetrik xolda bo‘ladi.


Þ ò ^{Ô ë
  }þò ^ô ë
tg =2

480 520 ⁵⁶⁰ 600
_10- 12_ñì - 1

Rasm 16. Rodamin 6J eritmasining yutilishi va fluoressensiya spektrlarida ko‘zgu simmetriyasi.
Ko‘zgu simmetriyasi qoidasi yutilish va lyuminessensiya spektrining biri bo‘lsa, ikkinchisining grafigini tuzishga imkon beradi.
YUtilish va nurlanish spektrlarining ko‘zgu simmetriyasi faqat murakkab molekulalar uchun mavjud bo‘lib, oddiy molekulalarda kuzatilmaydi. Bu qoidadan ^{foydalanib, elektronning o‘tish chastotasini topish mumkin (}  ₀^{ni topish qiyin} bo‘lgan hollarda).
Ko‘zgu simmetriyasining hosil bo‘lishi molekulaning qo‘zg‘algan va asosiy holatdagi spektrlarining o‘xshashligi molekulalararo ta’sirlanish kuchlarining o‘zgarmasligini ko‘rsatadi. YUtilish spektri ko‘pincha ulьtrabinafsha yoki ko‘rinuvchan nurning boshlang‘ich qismida bo‘ladi.
Antistoks sohasida Stoks qoidasi to‘g‘ri kelmaydi, chunki _yu_l _yu_l.
Lyovshin qoidasi bo‘ysunishi:

1. 
   Agar asosiy va qo‘zg‘atilgan holatlarda qavatcha sonlari to‘g‘ri kelsa.
   
2. 
   Qavatcha orasi har bir holatda bir xil bo‘lsa. Lyovshin qoidasini matematik ifodasi:
   

_yu_l₀. _yu_l2(_yu₀)
bunda _yu va _l-nur yutilishini va lyuminessensiyani simmetrik chastotalari.
₀-simmetriya chizig‘ini chastotasi.
Bu tenglamalardan ko‘rish mumkin: _yu_l va _yu lar, bir-biri bilan to‘g‘ri chiziqli bog‘lanishda bo‘ladi. Ordinatadan , absissadan _yu sonlari qo‘yib chiqilsa, ko‘zgu simmetriyasi qoidasi bajarilganda to‘g‘ri chiziq olish mumkin. Burchakning tangensi 2 ga teng bo‘ladi.
Ko‘zgu simmetriyasi qoidasi yutish yoki lyuminessensiya spektrining biri bo‘lsa, ikkinchisining grafigini tuzishga imkon beradi.
YUtilish va nurlanish spektrlarining ko‘zgu simmetriyasi faqat murakkab molekulalar uchun mavjud bo‘lib, oddiy molekulalarda kuzatilmaydi.
Bu qoidadan foydalanib elektronning o‘tish chastotasini topish mumkin. Ba’zi moddalarning nurlanish spektri orqali uning yutilish spektrini topish mumkin (_yu ni topish qiyin bo‘lgan hollarda).
Ko‘zgu simmetriyasining hosil bo‘lishi molekulaning qo‘zg‘algan va normal holatdagi spektrlarining o‘xshashligi, molekulalararo ta’sirlanish kuchlarining o‘zgarmasligini ko‘rsatadi. YUtilish spektri ko‘pincha ulьtrabinafsha yoki ko‘rinuvchi nurning boshlang‘ich qismida bo‘ladi.
Lyuminessensiyaning so‘nishi
Lyuminessensiyaning kvant chiqishining kamayishi lyuminessensiyaning so‘nishi deyiladi. Bunda har xil sabablar bo‘lishi mumkin: Haroratning ortishi, konsentratsiyaning o‘zgarishi, tashqi ionlar ta’siri, molekulalarda ichki o‘zgarishlar va h.k.
Vavilov lyuminessensiyaning so‘nishini ikki turga bo‘ladi.

1. 
   So‘nishning birinchi turi - molekula ichki strukturasining o‘zgarishidir. Bu o‘zgarishlar molekula qo‘zg‘algan holatda ham sodir bo‘lishi mumkin. Lekin bu hol jismdan qo‘zg‘atuvchi manba’ olib qo‘yilganda fosforessensiyaga ta’siri bo‘lmaydi.
   
2. 
   So‘nishning ikkinchi turi - tashqi faktorlarning ta’siri, masalan eritmada begona ionlar ta’siri, nurni so‘ndirishning boshqa sabablari ham bor.
   

Haroratning ortishi bilan ham nurlanish so‘nadi.
Organik moddalarning qovushqoqligi harorat ortishi va natijada molekulaning tebranma harakati ortishi natijasida atomlar nur chiqarmasdan normal holatga o‘tishi mumkin.
Xona haroratida ko‘pchilik organik moddalar nur chiqarmaydi. Ularni sovitilsa nurlanish hosil bo‘ladi, chunki sovutilganda ba’zi bir molekulalarning aylanma harakati kamayib ketadi.
A.N. Trenin ma’lumoticha, aromatik birikmalarning bug‘ida, ya’ni molekulalarning o‘zaro ta’siri deyarli bo‘lmagan holda ham lyuminessensiya kuchli so‘nadi.
V.I. Levshinning kuzatishi bo‘yicha, bo‘yoqlarning eritmalarida harorat ta’sirida lyuminessensiyaning so‘nishi, modda konsentratsiyasiga bog‘liq emas.
Konsentratsion so‘nish. Modda konsentratsiyasi ortsa ham nurlanish suayadi yoki butunlay so‘nadi.
Lyuminessensiyaning so‘nishi qaytar jarayondir. Modda konsentratsiyasining ortishi nurlanishni kamaytirsa yoki butunlay so‘ndirsa konsentrlangan eritmalarni suyultirganda esa nurlanish yana paydo bo‘ladi.
Nurlanishning so‘nishi haqida ikki nazariya bor:

1. 
   Molekulalarning assotsiatsiyalanishi nazariyasi.
   
2. 
   Energiyaning migratsiyalanish nazariyasi.
   

1. 
   Konsentratsiyaning ortishi zarrachalar orasidagi masofaning kamayishiga olib keladi. Ko‘pchilik moddalar uchun konsentratsiya 10^-4-10^-3 gmolь orasida bo‘ladi. Bu vaqtda molekulalar oralig‘i 25-100Å ga to‘g‘ri keladi va nurning to‘lqin uzunligidan ancha kam assotsiatlarning hosil bo‘lishida muhit juda ahamiyatli.
   

Masalan, konsentratsiya 10^-3 gsm³ bo‘lgan rodaminning suvli eritmasida lyuminessensiyaning chiqishi nolga teng, ammo butil spirtidagi eritmasi 10^-2 gsm³ bo‘lganda nurlanish 40% gacha ko‘tariladi.

2. 
   Ikkinchi- migratsion nazariya Vavilov S.I. tomonidan ishlab chiqilgan bo‘lib, uning fikricha yutilish va nurlanish spektrlari bir-birini qoplab yuborsa so‘nish eng kuchli bo‘ladi.
   

Birinchi turdagi nurlanishni so‘ndiruvchilarga I^-, Br^-, SO₄^2-, Cu²⁺, Fe²⁺, gidroxinon, anilin va boshqa oson oksidlanuvchilar misol bo‘lib, quyidagi qatorga qo‘yish mumkin: I^->SCN^->Br^->Cl^-[COO]₂^-2 >Ac^->SO₄^2->NO₃^->F^-

Xulosa

Kurs ishining o’rganishda quyidagi xulosalar kelib chiqdi. Kimyoviy reaksiyalar energiyasi - lyuminessensiyani uyg‘otishning yana bir manbaidir. Tilla qo‘ng‘iz organizmida kimyoviy energiya 100% ga yaqin katta FIK li yorug‘lik energiyasiga o‘tadi. Bu lyuminessent lampalarnikidan 5 marta kattadir. Bunday xil lyuminessensiya xemilyuminessensiya deb ataladi.
Bu hol oldin sirli bo‘lib tuyulgan. Hozgi zamon fanigina bunday yorug‘lanishning sababini yechib berdi. U lyuminessensiya deb ataladigan hodisa bilan bog‘liq. Lyuminessent nurlanish uncha ko‘p bo‘lmagan lyuminessensiya markazlari - atomlar, molekulalar yoki ionlardan chiqadi. Tashqi sabablar ta’sirida ular uyg‘ongan holatga o‘tadilar, so‘ngra uyg‘ongan markaz pastroq energiya sathiga o‘tishida lyuminessent nurlanish kvantini chiqaradilar.
Lyuminessensiya faqat gaz-razryadli lampalar va kineskoplardagina emas, boshqa sohalarda ham qo‘llaniladi. Moddalarning juda kichik konsentratsiyasida lyuminessent nurlanish kuzatiladi. Lyuminessent analiz usuli ana shunga asoslangan. Bug‘langan quduqdan chiqadigan jinslar bo‘lagining lyuminessensiyasini tadqiq qilib, neftchilar neft qatlamlari yaqinligini bilib oladilar va hatto neft miqdorini hisoblaydilar.
Lyuminessensiya uni uyg‘otish usuliga qarab ham turlarga bo‘linadi. Masalan, televizor ekrani kineskop devoriga surkalgan lyuminoforning yorug‘lanishi tufayli o‘ziga tushadigan elektron oqimidan yorug‘lanadi. Bu holda lyuminessensiya markazlarini elektron oqimi uyg‘otadi. XX asr boshida elektron oqimlarini katod nurlar deb atashardi. Shuning uchun lyuminessensiyaning bunday turi katodolyuminessensiya nomini oldi.