|
Aromatik birikmalarning elektrofil almashtirishdagi reaktivligi
Benzol molekulasi simmetrik bo'lib, barcha uglerod atomlari to'liq ekvivalentdir, shuning uchun elektrofil zarracha s -kompleks hosil bo'lganda, har qanday uglerod atomiga teng ehtimollik bilan hujum qilishi mumkin. O'rnini bosuvchining tabiatiga ko'ra, bir o'rinbosar aromatik uglevodorodlarning elektrofil o'rnini bosishi uch xil o'rinbosar mahsulotlarni hosil qilishi mumkin:
Benzol yadrosidagi mavjud o'rinbosarlarni elektrofil zarrachaning hujumi paytida ularning yo'naltiruvchi ta'siriga ko'ra taqqoslaganda, ikkita qatorni olish mumkin:
Yangi o'rinbosarni orto- va para-pozitsiyalarga yo'naltiruvchi guruhlar: OH, NH2, NHR, NR2, OR, CH3, SH, SR, NHCOR -birinchi turdagi o'rinbosarlar yoki orto-para-orientantlar ;
2) Yangi o'rnini bosuvchini metapozitsiyaga yo'naltiruvchi guruhlar : NH 3, NO2, SO3H, CHO, COR, COOH, COOR, CN - II turdagi o'rinbosarlar yoki meta-orientatsiya agentlari.
yo'naltiruvchi ta'sirining kuchi uning qatordagi pozitsiyasiga bog'liq. Eng kuchli orientantlar qatorlarning boshini, eng zaiflari - oxirini egallaydi.
Birinchi turdagi orientantlarni o'z ichiga olgan benzol hosilalarida almashtirish benzolning o'ziga qaraganda osonroq kechadi. Ikkinchi turdagi o'rnini bosuvchi benzol hosilalarida almashtirish benzolning o'ziga qaraganda qiyinroq. Bu ta'sirning kuchi xuddi shu qatordagi o'rinbosarning pozitsiyasiga, shuningdek, yo'naltiruvchi harakatga bog'liqdir.
Har qanday o'rnini bosuvchi benzol halqasi bilan ikki usulda o'zaro ta'sir qiladi: u unga induktiv ta'sir ko'rsatadi va benzol halqasi bilan konjugatsiyada qatnashishi mumkin. Induktiv ta'sir va konjugatsiya benzol halqasining uglerod atomlarida elektron zichligining sezilarli o'zgarishiga olib keladi.
Keling, birinchi navbatda ikkinchi turdagi o'rinbosarlarni o'z ichiga olgan benzol hosilalarini ko'rib chiqaylik, masalan, benzoy kislotasi:
Bunda benzol yadrosi bilan bevosita bogʻlangan karboksil guruhining uglerod atomi C=O qoʻsh bogʻining qutblanishi hisobiga elektron zichligi (+ s) kamayadi. Bu yadroning uglerod atomi va ushbu o'rinbosar o'rtasidagi bog'lanishning s -elektronlarining halqadan uzoqroqqa siljishiga olib keladi va bunday induktiv ta'sir yadroning elektronlar bilan umumiy "tushilishiga" va tashqi ko'rinishiga olib keladi. benzol halqasining barcha uglerod atomlarida ma'lum bir musbat zaryadga ega. Biroq, o'rinbosar bilan bog'langan yadroning uglerod atomida musbat zaryadning paydo bo'lishi tufayli konjugatsiya effekti shunday ta'sir qiladiki, elektronlarning eng katta "tushirishi" o- va n - pozitsiyalarida kuzatiladi ( men ). O‘rinbosarning ko‘p bog‘lanishlarining benzol halqasining p elektronlari bilan konjugasiyasi ham elektron zichligining quyidagi tarzda siljishiga olib keladi ( II ):
Konjugatsiya effekti (-M-effekt) bu hollarda ko'p bog'lanishning p -elektronlarining ko'p bog'langan geteroatomlarga siljishiga olib keladi.
Diagrammadan ko'rinib turibdiki, manfiy induktiv ta'sir tufayli orto- va para-uglerod atomlarining katta musbat zaryadi yanada ko'payadi, chunki bu atomlardan p -elektronlar manfiy kon'yugatsiya effekti tufayli olinadi va m. -pozitsiyalar elektron zichligi bir oz ortadi. Elektrofil zarrachaning hujumi elektron zichligi eng yuqori bo'lgan joyga o'tganligi sababli. Bunday holda, elektrofil almashtirish reaktsiyasida birinchi navbatda meta-izomerlar hosil bo'ladi.
Birinchi turdagi o'rinbosar, masalan, metil guruhi mavjud bo'lganda elektron zichligining taqsimlanishi boshqacha bo'lishi kerak :
Metil guruhining ijobiy induktiv ta'siri benzol yadrosiga umumiy ortib borayotgan elektron zichligini va konjugatsiya effekti tufayli eng katta o- va n - pozitsiyalarini beradi.
O'rnini bosuvchi galogen atomi (masalan, xlor) bo'lsa, elektron zichligi turlicha taqsimlanadi. Ma'lumki, xlor salbiy induktiv ta'sirga ega. Bu - I - ta'siri elektronlardagi benzol halqasining umumiy kamayishiga (to'g'ri strelkalar bilan ko'rsatilgan), barcha uglerod atomlarida qisman musbat zaryadning paydo bo'lishiga olib keladi va konjugatsiya effekti tufayli o- va n - pozitsiyalari ko'proq bo'ladi. elektronlarning kamayishi:
Biroq, xlor atomi zaif ijobiy konjugatsiya ta'sirini ko'rsatishga qodir. Qarama-qarshi yo'nalishda ta'sir qiluvchi bu +M- effekti o- va n - pozitsiyalarida elektron zichligining biroz oshishiga olib keladi. Shuning uchun almashtirish, birinchi navbatda, galogen atomiga nisbatan o- va n - pozitsiyalariga boradi, ammo bu almashtirilmagan benzolga qaraganda qiyinroq.
Uchinchi tipik holat - zaif salbiy induktiv ta'sirga ega bo'lgan va katta ijobiy konjugatsiya ta'siriga ega bo'lgan o'rinbosar mavjudligi. Bunday o'rinbosarlarga, masalan, OH va N H2 guruhlari kiradi.
Fenol yoki anilin molekulalarida induktiv ta'sir barcha uglerod atomlarida, asosan o- va n -pozitsiyalarda elektron zichligining ozgina etishmasligiga olib keladi :
NH 2-guruhining azot atomining yoki OH guruhining kislorod atomining erkin elektron juftining konjugatsiyasi benzol halqasining o- va n -pozitsiyalarida elektron zichligining sezilarli darajada oshishiga olib keladi:
Elektrofil hujum o- va n - pozitsiyalariga o'tadi va benzol molekulasiga qaraganda osonroqdir.
Nukleofil almashtirish reaktsiyalarida o'rinbosarlar teskari yo'naltiruvchi ta'sirga ega, chunki nukleofil zarracha elektron zichligi eng past bo'lgan joylarga hujum qiladi. Misol tariqasida nitrobenzolning gidroksillanish reaksiyasini keltirish mumkin:
Do'stlaringiz bilan baham: |
