|
Aromatik qatordagi elektrofil almashtirish reaksiyalarining mexanizmi
p -elektron tizimiga ega bo'lgan aromatik birikmalar uchun elektrofil moddalar bilan reaktsiyalar eng xarakterlidir. Kinetik usullar yordamida aromatik qatordagi elektrofil almashtirish reaksiyalarining aksariyati ikki bosqichli mexanizm bilan boradi. Birinchi, sekin bosqichda aromatik tizim buziladi va hujum qilingan uglerod atomi sp3 gibridlanish holatiga o'tadi:
X + + ArH ↔ Ar +
Ikkinchi, tez bosqich aromatik tuzilmaning tiklanishi bilan birga keladi va energiyaning ortishi tufayli oson va tez davom etadi:
Ar + + B - → Ar X+ BH
p - kompleks deb ataladigan oraliq shakllanishi bilan amalga oshiriladi. p -komplekslar - koordinatsion birikmalar bo'lib, ularda donorlar oson qutblanadigan p -elektronlarga ega bo'lgan aromatik birikmalar, qabul qiluvchilar esa galogenlar, vodorod galogenidlari, kuchli mineral kislotalar, ba'zi metallarning suvsiz galoidlari va turli sabablarga ko'ra yuqori yaqinlikka ega bo'lgan boshqa birikmalardir. elektronlar uchun.
p- komplekslar oddiy kimyoviy birikmalar emas, ularda elektrofil zarracha reaktivning ma'lum bir atomi bilan kovalent bog'lanish orqali bog'lanadi. Ular hajmda qurilgan, chunki aromatik birikmalarning eng yuqori p -elektron zichligi benzol halqasining ikkala tomonida joylashgan:
Ko'p hollarda p -komplekslar aniqlangan, ko'pincha spektral usullar qo'llaniladi.
p -komplekslardan farqli o'laroq, s - komplekslar haqiqiy kimyoviy birikmalar bo'lib, ularda elektrofil agent X+ benzol halqasining bog'laridan birining ikkita p -elektroni hisobiga kovalent bog' hosil qiladi. s -kompleksda benzol halqasining uglerod atomlaridan biri sp 3-gibridlanish holatiga o'tadi, bunda barcha to'rt bog'lanish 1090 burchakka yo'naltiriladi.Bunda benzol halqasining simmetriyasi buziladi. va X+ guruhi va vodorod atomi halqa tekisligidan chiqariladi:
qolgan to'rtta p -elektroni beshta uglerod atomlari orasida teng taqsimlanadi va "siklopentadienilkatsion tuzilmani" hosil qiladi. Bu tuzilish aromatikdan kamroq barqaror.
Elektron-donor o'rnini bosuvchi moddalar aromatik yadrodagi elektron zichligini oshirib, elektrofil o'rnini bosish vaqtida ham p- va s -komplekslarning barqarorligini oshiradi.
Elektrofil almashtirish reaktsiyalari s -kompleksdan protonning yo'q qilinishi va aromatik tizimning tiklanishi bilan yakunlanadi. Bu jarayon reaktsiya muhitida mavjud bo'lgan asosiy xususiyatlarga ega bo'lgan va energiya ajralib chiqishi bilan birga bo'lgan B-anioni ishtirokida sodir bo'ladi:
p- va s - komplekslarning hosil bo'lishi aromatik tuzilishga va elektrofil zarrachaning turiga bog'liq.
Nitrlash. Benzol kuchli qizdirilganda ham konsentrlangan nitrat kislota bilan juda sekin reaksiyaga kirishadi. Biroq, nitratlash aralashmasi (konsentrlangan nitrat va sulfat kislotalar aralashmasi) ta'sirida nitratsiya reaktsiyasi juda oson kechadi:
Galogenlash. Aromatik birikmalarni galogenlashda odatda katalizatorlar qo'llaniladi (suvsiz AlCl3, FeCl3, AlBr3), ular halogen molekulasining qutblanishiga yoki hatto heterolitik dissotsiatsiyasiga olib keladi:
Dipolning ijobiy uchi aromatik birikmalarga hujum qiladi va salbiy uchi katalizator bilan kompleksning bir qismidir:
Friedel-Crafts bo'yicha alkillash. Aromatik birikmalarning alkillanishi odatda alyuminiy xlorid ishtirokida haloalkillar bilan amalga oshiriladi.
Kuchli mineral kislotalar ishtirokidagi to'yinmagan birikmalar va spirtlar ham alkillashtiruvchi moddalar sifatida ishlatilishi mumkin. Bunday holda, kislotaning roli alken yoki spirtni tegishli karbokatga aylantirishdir:
Birlamchi spirtlar bilan alkillanish jarayonida uglerod skeletining izomerizatsiyasi deyarli har doim kuzatiladi, bu birlamchi karbokatsiyalarning barqaror ikkilamchi va uchinchi darajalilarga qayta joylashishi bilan bog'liq:
Asillanish. Kislota qoldig'i RCO joriy etish -. Asillashtiruvchi moddalar sifatida galogen kislotalar va angidridlar ishlatiladi. Katalizator odatda alyuminiy xloriddir:
Aromatik qatordagi nukleofil almashtirish reaksiyalarining mexanizmi
Aromatik qatordagi nukleofil almashtirishning umumiy qabul qilingan mexanizmi elektrofil almashtirishga o'xshash ikki bosqichli reaktsiyani o'z ichiga oladi. Birinchi bosqich - nukleofil hujumi
Y - uglerod atomi, odatda o'rnini bosuvchi bilan bog'liq bo'lib, oraliq s - kompleks hosil bo'lishiga olib keladi:
Unda aromatik sistema buziladi, chunki reaksiya markazida uglerod atomining gibridlanish turi sp 2 dan sp 3 gacha o'tadi. Yirilishning ikkinchi bosqichida X- aromatik tizimning tiklanishiga olib keladi va Reaksiya natijasi X ning Y ning nukleofil o'rnini bosishidir.
NO 2, NO, C ≡ kabi benzol yadrosida joylashgan elektron tortib oluvchi guruhlar N, benzol halqasini elektronlar bilan "birlashtiradi", shu bilan benzol halqasining nukleofil turlari tomonidan hujumini osonlashtiradi.
Do'stlaringiz bilan baham: |
