Кимёвий технология Ўзбекистон республикаси олий ва ўрта махсус талим вазирлиги н. Каттаев, М. Мухаммадиев, Х. Мирзохидов

Микрогетероген катализ суюк фазада катализатор сифатида коллоид заррачалар иштирокида боради. Ферментатив катализ усимлик ва хайвон организмида боради. Унда оксилнинг коллоид эритма шаклидаги заррачалари – ферментлар катализатор булиб хизмат килади. Улар тирик организмда мураккаб органик жараёнларни тезлаштиради.
Газ реакцияларда гомоген катализ. Катализаторни реакция махсулотидан конденцация, танлаб абсорбциялаш ёки адсорбциялаш методлари ёрдамида ажратиб олишнинг кийинлиги сабабли камдан-кам кулланилади. Газ фазали катализнинг кулланилишига сирка кислотасининг дегидратацияланинши ва водород фторид катализатори иштирокида парафин ва бензоинни алкиллаш металлни хаво билан азод оксиди катализатори иштирокида формальдегидгача оксидлаш, сув буги катализаторлигида СО ни СО₂ гача оксидлаш реакциялари мисол булади. Дегидратация газ холдаги триэтилфосфат иштирокида буг холатида боради.
2CH₃COOH→2(CH₃CO)₂O+H₂O
Сирка ангидриди конденсатланади, газсимон катализатор эса яна циклга кайтирилади. Алкилланган углеводород хам конденсатланади, эса яна катализатор сифатида кайриб жараёнга киритилади. Газ фазали катализ (гомоген катализ) молекуляр ва занжир механизми буйича амалга ошади. Каталитик реакциялар молекуляр механизмда борганда реакцияга киришувчи моддалар билан катализаор орасида атомлар алмашинуви содир булади. Каталитик газ реакцияларнинг молекуляр механизмига кислород ёки хлор атомининг утишини мисол булади. Бунда азот оксиди билан оксидланади :
½ O₂ +NO=NO₂ (a) NO₂+SO₂=SO₃+NO (b)
Гомоген катализда радикал механизми газ фазада ва суюк фазаларда бориши мумкин. бу катализатр реакцияларни занжирли механизм томон йуналтирувчи инициатор хисобланади. Реакцияни тезлашувига реакция жараёнида энергияга бой булган радикал хосил булиши хисобига эришилади шундай механизмда баъзи бир газ фазада оксидланиш ва суюк фазада полимерланиш ва бошка реакциялар боради. Радикал типидаги газ фазали каталитик реакцияларга алканларни оксидлашда азот оксидининг таъсирини, жумладан метанни формалдедидгача оксидланиши мисол килиш мумкин.Бу реакция механизмини кискартирган холда куйдаги занжир реакция шаклида тасаввур килиш мумкин.
1. Занжирнинг туғилиши 2СН₄+NO₂→2CH₃˙+H₂O+NO
2NO+ O₂→2NO₂
2. Занжирнинг давом килиши
CH₃˙+ O₂→ CH₂O+OH˙
СН₄ +OH˙→CH₃˙ +H₂O
CH₃˙+OH˙→ CH₃OH
Бу максадда яъни формальдегид хосил булишига йуналтирилган реакция азот оксид таъсирида тезлашади. Бундан ташкари бевосита CH₃OH ни хосил булишига ва уни CH₂O гача оксидланишига олиб борувчи, хамда чукур оксидланиб HCOOH, CO ва CO₂ ва бошкаларни хосил килувчи реакциялар хам боради.
Газ фазали синтезни амалга оириш учун оддий курилма камерали аппаритни масалан 44-расмда курсатилган аппаратни куллаш мумкин. Эндотермик жараёнлар кувурсимон аппаратларда олиб борилади (32-расм).
Суюк фазада гомоген катализ,газ фазага нисбатан интенсив кетади, аммо унда тайёр махсулот (десорбция, чуктириш, танлаб эритиш ва бошка усуллар ёрдамида) аралашмасидан катализаторни ажратиб олиш анча кийин. Шунга карамай саноатда бу хил катализ кенг кулланилади. Масалан, этил спирти ишлаб чикаришда H₂SO₄ катализатор иштирокида этиленни гидратациялаш; фенолни формалдегид билан HCl ёки NaOH катализаторлар иштирокида поликонденсациялаш реакциялари.
Гомоген катализда келтирилган модель реакцияларда (142 бет, а ва б реакцияларга каранг) А (кат), АВ* (кат) типидаги оралик бирикмалар мустакил кимёвий реакция куринишида, аналитик усуллар билан аниклаш мумкин.
Гомоген каталитик реакциянинг тезлигига купгина омиллар : катализаторнинг фаоллиги, харорот, реагент ва катализатор концентрацияси, аралаштиришнинг интинсивлиги ва шу кабилар таъсир этади. Бу омиллар умумий конуниятларга буйсунади. Хар кандай каталитик реакчия кулланиладиган катализаторнинг концентрацияси ва фаоллигига боглик булади (54-расм). С кат.нинг киймати кичик булганда айни вакт ичида махсулот унуми (Х) тахминан катализатор конц-га пропорционал булади. Аммо, кейинчалик С кат. ортади ва эгри чизик пасайиб боради. Гомоген катализ апаратлари содда техник жихатдан амалга ошириш осон, чунки реакция гомоген мухитда боради. Суюк фазали катализда купинча ичи насатка билан тулгазилган миноралар (29-расм) барботаж калоналари (37-расм) хамда турли типдаги аралаштиргичлар (31,35,32,33-расмлар) кулланилади.
Гетероген катализ саноатда гомоген катализга нисбатан кенг кулланилади. Купчилик маълум булган саноат гетероген каталитик жараёнлари, газсимон реагентлар орасида каттик катализатор иштироакида борадиган реакцияларга асосланган. Аммо фазовий холатига караб хар хил гетероген катализ турлари маълум.
Гетероген катализ жараёнини тушунтирувчи бир неча назариялар мавжуд. Уларнинг хар бири, бир-бирини тулдириб тараккий эттириб, каттик катализаторларнинг тезлаштирувчи таъсирини тушунтириб беради. Купчилик назарий тушунчаларига биноан катализ учун актив марказлар, яъни катализаторнинг ута активлиги хосасига эга булган сиртнинг турли хил булган кисмлари мухим роль уйнайди. Катализ учун барча назарияларга умумий булган нарса бу каттик катализатор юзасида адсорбцион типидаги оралик бирикманинг хосил булишидир. Бу бирикманинг характери хар хил, актив комплекс ёки актив ансамбль (уйгун бирлик),маълум турдаги геометрик тузилма-(хосила)-«мультиплет» ёки катализаторнинг эркин электрон иштирок этган кимёвий бирикма булиши мумкин. шундай оралик бирикмаларнинг хоссалари, реакция йуналишининг янги кимёвий махсулотга айланиш тезлигини, катализаторнинг активлик даражасини ва бошкаларни аниклайди.
Катализ хакидаги назарияларга асосланиб, катализ амалга ошиши учун реакцияга киришаётган моддаларнинг тузилишлари билан катализаторнинг тузилиши орасида маълум геометрик уйгунлик булиши керак,деген хулоса чикарилади. А.А.Баландин таклиф этган мультиплет назариясига мувофик реакцияга киришаётган модданинг молекуласи катализатор сифатида актив марказнинг биттаси билангина эмас, балки иккита (дублет) учта (триплет) ва умуман бир неча (мультиплет) актив марказ билан тортилади,ана шу модданинг тузилиши билан катализатор сиртининг тузилиши орасида геометрик уйгунлик булган такдирдагина каталитик эффект кузатилади. Масалан, таркибида бензол ядролари булган ароматик углеводородларнинг дегидрогенланиш реациясида катализаторлик вазифасини факат гексоганал кристал панжарага эга булган металларгина бажаради.
Н.И. Кобозевнинг 1939 йилда таклиф этган «Каталитик актив» назариясига кура, реакцияда каталитик эффект юзага чикиши учун бир неча молекулалари узаро ёки ташувчининг бир неча молекулалари билан албатта аморф махсулотлари, яъни ансамбллар хосил килиши лозим.
Каттик говак катализаторда барча каталитик жараённи беш мустакил боскич куринишида тасаввур килиш мумкин. Уларнинг кечиши шартли равишда куйидагича кетма-кетликда кабул килинади: -Реакцияга киришувчи моддаларнинг, окимдан, катализатор доначаларининг ташки юзасига ва ички говакларига диффузияланиши;
-Катализатор юзасига, диффузияланган реагентларининг, оралик, катализатор юзаси бирикмасини хосил килиш билан актив адсорбцияланиши (хемосорбцияланиши);
-Оралик бирикма, махсулот- катализатор хосил килиш билан атомларнинг кайта гурухланиши;
-Катализатор юзасидан махсулотнинг десорбсияланиши ;
- Махсулотнинг катализатор юзасидан аввал ички говакларидан сунгра ташки юзасидан умумий окимга диффузияланиши.
Каталитик жараённинг умумий тезлиги энг секин боскич билан белгиланади. Агар диффузион даврларидан бири секин борувчи боскич булиб хизмат килса, у вактда катализ диффузион сохада кечади. Одатда ички ва ташки диффузион сохаларига ажратилади. Агар энг секин борувчи боскич иккинчи, учинчи ёки туртинчи боскич булса, увактда жараён кинетик сохада боради. Кинетик сохада борувчи каталитик жараённинг тезлиги, асосий технологик параметрларни (концентрация, харорат, босим ва катализаторларнинг активлиги) хисобга олган холда умумий тенгламаси куйидагича булади:
Бунда , dG_M/dτ -вакт бирлигида тайёр махсулот микдорининг ортиши, K₀-Аррениус тенгламасидаги предэкспоненциал l -натурал логарифнинг асоси; Е – айни катализаторда активланиш энергияси; R - газнинг универсал моляр доимийси; Т- харорат; υ- катализаторнинг тукиб куйилганда эгаллаган хажми; ∆С-атмосфера босимида жараённинг харакатлантирувчи кучи; Р₁ – размерсиз босим; яъни хакикий босимнинг атмосфера босимига булган нисбати: n- реакция тартиби. Кинетик сохада жараёнлар,активлиги паст, доначалари кичик, катта говакли катализаторларда нисбатан паст хароратда, реагентлар окими гирдобли режимда кечади. Бунда катализ тезлигига хароратни ошириш оркали эришилади. Агар каталитик жараён ташки диффузион сохада борса, у пайтда унинг тезлиги реагентлар ва реакция махсулотларнинг газга диффузияланиш коэффиценти билан аникланади. Диффузия шароити доимий булганда фик конунига кура
Бунда G - компонентнинг τ - вактда катализатор доначалари юзасига перпендикуляр Z йуналишда кучирилган микдори, С- реагентлар окимига диффузияланган компонентлар концентрацияси; S-катализатор доначаларининг буш юзаси ; Dc - диффузиянинг самарали коэффициенти, кайсики у молекуляр ва гирдобли диффузияларнинг иккаласи оркали аникланади. Ташки диффузион сохада жараёнлар.кимёвий реакциянинг катта тезлигини таъминловчи , активлиги юкори булган катализаторлар юзасида боради. Масалан, платина катализатори юзасида аммиакнинг оксидланиши.
Ички диффузион сохада компонентларнинг катализатор говакларига J чукурликгача диффузияланиши учун зарур булган вактни куйидагича топиш мумкин.
τ=J²/2Dc
Dc-нинг катталиги, говакларнинг катталигини, молекуланинг эркин харакати туфайли босиб утган масофасига λ, булган нисбатларга боглик холда аникланади. λ<2r булганда, Dc-молекуляр диффузиянинг коэффициентидек Dc=D аникланади. λ>2r булганда эса Dс=Dk Кнудсен формуласи буйича аникланади:
бунда r- говакларнинг радиуси; M- диффузияланадиган модданинг молекуляр массаси. Агар тезликни ички диффузия белгиласа, у вактд жараённи тезлаштириш учун катализатор тайёрланганда уни улчамини кичикрок килишга ва говаклигини купайтиришга интилади. Аммо улчами кичрайтирилган катализаторнинг харакатсиз катламининг гидровлик каршилиги кескин ортади. Жумладан шунга мос холда газни катализатор билан аралаштириш учун энергия сарфиёти хам ортади. Шунинг учун хам харакат килмай тирувчи катализаторли реакторларда,4-8 мм.ли катталикдаги йирик донали катализатор кулланилади. Натижада катализ жараёни ички диффузион сохада боради. Катализ механизмини тушунтириб бериш учун анча ишлар килинганлигига карамай, каталитик актнинг табиати хали тулик аникланган эмас. Шунинг учун хам катализатор танлаш тажриба йули билан амалга оширилади. Шунга карамай модданинг каталитик хоссаси унинг ион тузилишига, катализ жараёни эса электрон ёки ион бериш ёки олишга боглик булади дейиш мумкин.