Кимёвий технология Ўзбекистон республикаси олий ва ўрта махсус талим вазирлиги н. Каттаев, М. Мухаммадиев, Х. Мирзохидов

II – БОБ. Катталитик жараёнлар .
2.1 Катталитик жараёнларнинг тавсифи.
Каттализ кимёвий реакцияларни тезлаштиришнинг энг самарали ва рационал воситасидир.Каттализ ҳодисасини биринчи бўлиб, араб алхимиги Абу Муса Жариб 702 йилда сульфат кислота иштирокида спиртдан эфир олиш мисолида кузатди. XVIII аср охирлари ва XIX аср бошларида кимё фанида каттализ ҳодисасини системали ўрганила бошланди. Каттализ сўзи грекча “katalysis” сўзидан олинган бўлиб, “бузиш” маъносини англатади. Каттализатор сўзини 1835 йилда Берцалиус фанга киритди.
Каттализатор таъсирида кимёвий реакция тезлигининг ўзгариши ҳодисасига каттализ дейилади. Каттализаторларни саноатда қўллаш кун сайин ортиб бормоқда. Сўнгги йилларда ўзлаштирилган янги ишлаб чиқаришларнинг 90 % дан кўпроғида каттализаторлар қўлланилади. Катталитик реакциялар кимё ва термодинамиканинг умумий қонуниятларига бўйсунади, аммо каттализаторларнинг таъсири кимёвий жараёнларни амалга ошишини анча осонлаштиради. Каттализаторлар реакция тезлигини минглаб, ҳатто миллионлаб марта оширади реакцияларни нисбатан паст ҳароратда боришини таъминлайди. Демак: иқтисодий жиҳатдан ҳам фойдали. Кўпгина ишлаб чиқариш жараёнларини каттализатор туфайлигина амалга ошириш мумкин бўлди.
Каттализ муҳим анорганик маҳсулотлар: водород, аммиак, сульфат ва нитрат кислоталарини ишлаб чиқаришда қўлланилади. Каттализ айниқса органик моддалар ишлаб чиқариш технологиясида кенг қўлланилади. Масалан, каттализаторлар қўллаш билан полимерлар, синтезлаш учун ярим маҳсулотлар олинади. Полимерланиш ва поликонденсатланиш реакциялари ҳам каттализатор иштирокида боради. Нефтни қайта ишлаш усулларининг кўпчилиги каттализатор қўллашга асосланган. Масалан, катталиги крекинг, риформинг, изомеризация, ароматизация, углеводородларни алкиллаш ва бошқалар. Тирик табиатда амалга ошадиган каттализ принципларидан фойдаланиш бир қатор ишлаб чиқариш тармоқларини рацонал қайта қуриш ва озиқ-овқат ресурсларини кенгайтириш имконини берган бўлaр эди.
2.2 Каттализ турлари ва унинг моҳияти.

Реакция тезлигини ўзгартирадиган, лекин ўзи реакция натижасида кимёвий жиҳатдан ўзгармайдиган моддалар каттализатор дейилади. Кўпчилик кимёвий реакциялар оралиқ актив комплекс ҳосил қилиш орқали боради. Реакциянинг кинетик хоссалари: тезлиги, йўналиши ва унга ҳар хил ташқи шароитнинг таъсири, актив комплекснинг таркиби, тузилиши, хоссаларига боғлиқ бўлади. Каттализаторлар реагентлар билан кўп марталаб кимёвий таъсирлашиб каттализаторлар массасидан минглаб, миллионлаб марта катта массали маҳсулот ҳосил қилади. Улар реакциянинг оралиқ босқичларида иштирок этиб, элементар босқичлар сонини ва характерини ўзгартириши мумкин. Масалан, А + В = D + …… биомолекуляр реакция учун реакцион системанинг энергетик картинасини кўриб ўтайлик. Каттализаторсиз реакция АВ* актив комплекс ҳосил қилиш билан боради.

Каттализаторлар иштирокида эса реакция бошқа йўл билан, бир неча элементар босқич орқали боради:
А + (а)
А (б)
АВ* (в)
52-расмда реакцияга киришувчи системанинг каттализаторсиз ва каттализатор иштирокида энергиясининг ўзгариши кўрсатилган. Бунда: Е – нокатталитик реакциянинг активланиш энергияси: Ек – катталитик реакциянинг активланиш энергияси l1 ва l2 оралиқ босқичларининг (а) ва (б) активланиш энергияси, Ек < Е бу фарқ ∆ Е га тенг бўлиб, катталитик реакциянинг нокатталитик реакцияга нисбатан тезлик даражасини аниқлайди.
Каттализаторнинг реакцияни тезлаштиришига сабаб, унинг реакцияги инициатор каби таъсир этиб, занжирли механизм бўйича боришининг таъминланиши ёки реакциянинг бориш йўлини ўзгартириши орқали кимёвий реакциянинг активланиш энергиясини камайтиришидадир. Аммо баъзи бир тип катталитик реакцияларда Е нинг камайиши билан бир қаторда Аррениус тенгламасидаги предэкспоненциал кўпайтманинг камайиши ҳам содир бўлади. . Натижада катталитик реакциянинг тезлик константасининг ортиши бир мунча секинлашади. Каттализатор вақт ўтиши билан ўз активлигини камайтириб боради ва бутунлай йўқотиши, яроқсиз ҳолга келиши мумкин.
Каттализаторнинг активлиги –А айни реакциянинг тезлаштириш таъсир ўлчами ҳисобланади. Активлик шароитга боғлиқ ҳолда, активланиш энергияси ёки нокатталитик ва катталитик реакциялар тезликлари орасидаги фарқ ёки берилган технологик режим параметрларига асосан асосий реакциядан олинган маҳсулот унуми билан ифодаланади. Каттализаторнинг активлиги –А кўпинча катталитик реакциянинг тезлик константасини нокатталитик реакция константасига бўлган нисбати билан характерланади. Бунда ҳар иккала ҳолда ҳам реакцияларнинг технологик режим параметрлари: реагентлар концентрацияси, ҳарорат, босим ва бошқалари бир хил бўлади.
П редэкспонциал кўпайтманинг қийматлари бир хил бўлганда

А = (2.1)

Бунда: ∆Е – нокатталитик ва Ек – катталитик реакциянинг активланиш энергиялари орасидаги фарқ ∆Е = Е – Ек (2.2)
Каттализаторнинг активлиги кўпгина факторларга: унинг таркибига, қаттиқ каттализатор юзасининг характери ва катталигига, технологик режим параметрларига боғлиқ бўлади. Саноат каттализаторларининг табиати уларнинг асосий технологик характеристикасини: активлиги, ёниш ҳароратси селективлиги (танлаб таъсир этиши) едирилишга чидамлилиги, заҳарланувчанлиги ва бошқаларга боғлиқ бўлади. Аммо каттализаторнинг энг асосий характеристикаси бу унинг активлигидир. Кимёвий реакциянинг ҳаракатлантирувчи кучи доимий бўлганда каттализаторнинг активлиги (2.1) формула ёки қуйидаги тенглама бўйича аниқланади:
А = Uk – U (1 – φк) (2.3)
Бунда: Uk ва U – каттализатор иштирокида ва каттализаторсиз борувчи кимёвий реакцияларнинг тезликлари, φк – каттализатор эгаллаган реакцион фазанинг улуши.
Қандайдир кимёвий реакцияларга турли шароитларда каттализатор активлигини таққослаш учун, активликни катталитик жараённинг интенсивлиги орқали ифодалаш ҳам мумкин.
A = Gn / vτ (2.4)
Бунда: Gn – тау (t) вақт оралиғида олинган маҳсулот миқдори. V – каттализатор эгаллаган ҳажм (тўкиб қўйилган каттализаторнинг эгаллаган ҳажми). Каттализаторнинг активлиги қанчалик катта бўлса, жараённи шунчалик паст ҳароратда олиб бориш мумкин. Бу ҳолат каттагина иқтисодий ва технологик устунлик беради. Масалан, қайтар экзотермик реакцияяларнинг фактик ва мувозанат унумини оширади, кўшимча маҳсулотлар миқдорини камайтиради,хом ашёга эга бўлган сарфиёт каэффициентини пасайтиради, маҳсулот сифатини яхшилайди. Реакцион аралашманинг, қаттиқ каттализатор иштирокида ишлаб чиқаришга етарли тезликда, жараённинг кетиши учун зарур бўлган минимал энергияси ёқиш ҳароратси дейилади. Амалий жиҳатдан олганда паст ёқиш ҳароратсида борувчи жараёнлар мақбул ҳисобланади, қайсиким, реакцион аралашманинг таркиби ва каттализаторнинг активлигига боғлиқ бўлади. Каттализаторлар маълум ҳарорат интервалида ишлайди. Ёқиш ҳароратси бу пастки чегара, юқори чегара каттализаторнинг термик мустаҳкамлигидан, дастлабки моддалар ва реакция маҳсулотларидан аниқланади. Кўпчилик каттализаторлар жуда кичик иш ҳарорат интервалига (бир неча ўн градус) эга. Шунинг учун ҳам бундай каттализатор билан ишлаш алоҳида катта диққат, синчковлик талаб қилади.
Баъзи каттализаторлар танлаб таъсир этиш хоссасига эга бўлиб, бир неча термодинамик жиҳатдан бориши мумкин бўлган реакциялардан фақат биттасини тезлаштиради. Бунда каттализатор таъсирида борувчи реакциянинг бориши учун зарур бўладиган ҳарорат пасаяди, натижада бошқа жараёнлар кетмайди.
Каттализатор таъсирининг селективлиги J қат. олиниши керак бўлган маҳсулотнинг ҳосил бўлиш тезлигини асосий дастлабки реагентларларнинг барча йўналишлари бўйича маҳсулотга айланишининг умумий тезлигига бўлган нисбати билан аниқлаш мумкин:

Jкат = (2.6)

Бунда: Gм – маҳсулот миқдори. Gдаст – асосий дастлабки реагнетлар. Vм /Vдаст. – асосий дастлабки моддалардан маҳсулот ҳосил бўлишида стехиометрик коэффициентлар нисбатлари. Каттализатор таъсирининг умумий (интеграл) селективлигини қуйидаги формула бўйича аниқлаш мумкин.
Jкат = (2.7)
Бунда: тайёр маҳсулотга айланган асосий реагент миқдори. Gқўш – қўшимча реакцияларга киришган дастлабки реагент миқдори. G – дастлабки реагентнинг умумий миқдори.
Жуда кичик ишлаб чиқариш жараёнларида каттализаторнинг селективлик таъсири катта ижобий роль ўйнайди. Каттализаторнинг юқори даражада танлаб таъсир этиш хиссасига нитрат кислота ишлаб чиқариш аммиакни оксидлаш жараёнини мисол қилиб кўрсатиш мумкин. Бунда платинали каттализатор асосий реакциянинг яъни, аммиакни NO гача оксидлаш реакциясини кескин тезлатади (реакция секунднинг ундан бир улушлари ичида тугалланади).
4 NH₃ + 5 O₂ → 4 NO + 6 H₂O + 900 КЖ.
Қўшимча реакциялар эса (аммиакнинг N₂O ва N₂ гача оксидланиши) термодинамик қулай шароит бўлишига қарамай тезлашмайди. Аксинча секин ўтади.
4NH₃ + 4O₂ → 2 N₂O + 6 H₂O + 1100 КЖ
4NH₃ + 3O₂ → 2 N₂O + 6 H₂O + 1300 КЖ
Бу ҳолат иқтисодий жиҳатдан катта фойдалидир. Айниқса, жуда юқори даражада танлаб таъсир этиш хоссасига ва ўта катта активликка эга бўлган каттализаторларга табиий юқори молекуляр каттализаторлар – ферментларни мисол қилиб кўрсатиш мумкин. Улар фақат битта модданигина ўзгартиради (бошқа моддаларга айлантиради) ва реакция бир неча миллион ҳатто миллиард марта тезлашади.
Баъзи бар кимёвий жараёнларда реакция маҳсулотлари (оралиқ ёки охирги маҳсулотлар) каттализатор бўлиб хизмат қилади. Бундай реакциялар автокатталик реакциялар дейилади. Оддий каттализда вақт ўтиши билан реакция тезлиги массалар таъсири қонунини ифодаловчи, сўниб борувчи эгри чизиқ бўйича боради (53-расм). Автокаттализда эса реакция аввал секин боради, вақт ўтган сайин реакция маҳсулоти каттализаторнинг кўпайиши биланреакция тезлиги хам ортади кейинчалик мувозонатига яқинлашгач тезлик яна секинлашади. Автокатталитик жараёнларга занжирли механизмда борувчи реакциялар киради. Унда каттализатор сифатида реакция жараёнида ҳосил бўладиган радикаллар хизмат қилади. Занжирли реакцияни қўзғаш (бошлаб юбориш учун) учун реакцион аралашмага инициатор қўшилади. Инициатор дастлабки модда билан таъсир этиб, бошланғич эркин радикал ҳосил қилади, яъни янги занжир тугилади. Инициатор ҳам каттализатор каби активланиш энергиясини камайтириш орқали жараённи тезлаштиради, аммо реакция жараёнида сарфланиб кетади. Унинг каттализатордан асосий фарқи ҳам шунда. Автокатталитик реакцияларга айрим портловчи моддаларнинг парчаланиш реакциялари, ёниш ва полимерланиш реакциялари киради.
Барча катталитик реакциялар, реагентларнинг каттализатор билан ўзаро таъсир этиш типига қараб икки асосий синфга: оксидланиш – қайтарилиш (гомологик) ўзаро таъсир ва кислота – асосли (гетеролитик) ўзаро таъсир реакцияларига бўлинади. Таъсир этиб бошланғич эркин радикал ҳосил қилади,яъни янги занжир туғилади.Инициатор ҳам катталозатор каби активланиш энергиясини камайтириш орқали жараённи тезлаштиради, аммо реакция жараёнида сарфланиб кетади.Унинг каттализатордан асосий фарқи шунда. Автокатталитик реакцияларига айрим портловчи моддаларнинг парчаланиш реакциялари, ёниш ва полимерланиш реакциялари киради .
Барча катталитик реакциялар реагентларнинг каттализатор билан ўзаро таъсир этиш типига қараб икки асосий синфга: оксидланиш- қайтарилиш (гомолитик) ўзаро таъсир ва кислота-асосли (гетеролитик) ўзаро таъсир реакцияларига бўлинади.
Гомолитик, ёки оксидланиш – кайтарилиш реакциялари. Гомолитик , ёки оксидланиш – кайтарилиш катализининг умумий электрон механизми, реагент билан катализатиор орасида электрон алмашишдан иборатдир. Бу эса уз навбатида реакцияга киришувчи молекулалар орасида электрон утиши катализаторнинг уз электрони хисобига осонлагтиради. Оксидланиш кайтирилиш реакциялари метал катализаторда ( Fe,Ni,Pt,Ag ва бошкалар) ёки оралик металларнинг оксидларидир (Fe₂O₃, Cr₂O₃, V₂O₅ ва бошкалар) амалга оширилади. Катализатор реакцияларда электрон донори ёки электрон акцептори булиб хизмат килади ва узининг дастлабки электрон структурасини тиклайди. Гомолитик реакцияларга : оксидланиш, кайтирилиш, гидрогенлаш, дигилрогенлаш реакциялари киради.
Г е т е р о л и т и к ё к и к и с л о т а а с о с л и р е а к ц и я л а р. Гетеролитик ёки кислота асосли катализаторлар иштирокида боради. Катализатор ролини H₂SO₄, H₃PO₄, SiO₂, Al₂O₃, NaOH ва бошка кислота , асос ва туздар уйнайди. Катализатор таъсири бир реагентдан бошка реагентга утишини оснлаштиришдан иборатдир. (масалан, ион катализатор Н⁺, ОН^-, H₂SO₄ ва бошкалар хисобига урин олиш реакциялаи).
Гетеролитик катализни купинча ион катализ дейилади. Кислота-асосли реакциялар: гидратация, дегидратиция, гидролиз, поликонденсация, полимеризация, алкиллаш ва бошкадар киради. Умумий таъсирга кура. Крекингни хам унда куп реакциялар кислота асосли ва оксидланиш кайтарилиш рекциялари борсада гетеролитик реакцияларга киритиш мумкин.
Бифункционал катализда аралаш катализаторларда бирвактда хам электрон хам ион бериш тезлашади. Бунда катализатор сифатида металлар ёки оралик металланинг оксилари ва кислоталар ёки амфотер оксидлари ишлатилади. Катализаторнинг бифункционал таъсирига дегидроганловчи (масалан,ZnO ) ва дегидратловчи (масалан, Al₂O₃) катализаторлар аралашмаси иштирокида борувчи бутадиен олиш реакцияси мисол булади. 2C₂H₅OH → CH₂=CH-CH=CH₂ + H₂ +2H₂O
Катализаторлар газ, суюк ёки каттик агрегат холатларда булиши мумкин. каталитик жараёнлар реагентлар ва катализаторнинг фазовий холатига караб икки группага : гомоген ва гетерогенга булинади. Микро гетероген , жумладан ферментаив каталитик жараёни алохида группа хисобланади.
Гомоген катализда катализатор ва реакцияга киришувчи модада бир фазада яъни газ ёки суюк фазада булади. Гетероген катализда эса катализатор ва реагент турли фазаларда булади.