Кафедра “Химическая технология”

3.4. Механизм гетерогенно-каталитических реакций
В настоящее время доказано существование ряда конкретных механизмов гетерогенного катализа.
В зависимости от природы активных центров и вида их взаимодействия с субстратом в свое время была распространена классификация гетерогенно-каталитических реакций на два крайних типа: гомолитические и гетеролитические. В первом случае происходит разрыв электронной пары субстрата с образованием поверхностных радикалоподобных соединений и осуществляется так называемый электронный катализ; во втором имеет место связывание за счет пары электронов и осуществляется ионный катализ. При этом (особенно для электронного катализа на металлах и полупроводниках) получили распространение теории, основанные на существовании коллективных электронных состояний (зонная теория металлов и полупроводников).
Согласно Ф. Ф. Волькенштейну, активными центрами полупроводниковых катализаторов являются локальные уровни нейтрального, донорного (свободный электрон) или акцепторного (дырка) типа. Адсорбированные частицы также считаются примесями или дефектами решетки, вызывающими появление соответствующих примесных уровней энергии. При взаимодействии реагента с активным центром может образоваться, в зависимости от уровня Ферми, слабая , сильная донорная или акцепторная связь. В результате двух последних из нейтральной молекулы А образуются катион- или анион-радикалы, активные (как промежуточные частицы) при гемолитических реакциях.
В реакции участвуют только те молекулы или частицы, которые находятся в определенных формах связи с поверхностью, обусловленных механизмом реакции и уровнем Ферми для полупроводника. В результате должна наблюдаться (и она действительно обнаружена) корреляция между работой выхода электрона полупроводникового катализатора и, например, его активностью или селективностью. Достоинством этой теории является то, что она хорошо объясняет влияние промоторов и каталитических ядов как примесей, изменяющих уровень Ферми и работу выхода электрона, а в ряде случаев даже предсказывает направление действия разных добавок. Вместе с тем такой корреляции часто не обнаруживают. Кроме того, как недостаток теории отмечается следующее несоответстствие: с точки зрения теории полупроводников катализаторы – абсолютно «грязные» тела и введение дополнительных примесей не должно оказывать заметного влияния, каталитические свойства определяются главным образом основным веществом, а не примесями и т. д.
Коллективные свойства поверхности катализатора фигурируют и в мультиплетной теории Баландина. Согласно этой теории адсорбция реагентов происходит на ряде активных центров (мультиплете) катализатора, которые должны обладать геометрическим и энергетическим со-ответствием со структурой реагента или образующегося переходного состояния. Такое соответствие было в некоторых случаях обнаружено, но его можно объяснить и другими причинами. Главным же недостатком теории считается маловероятная многоточечная адсорбция реагента, требующая особой структуры поверхности.
В последнее время в области механизма гетерогенного катализа все более распространяются взгляды, получившие широкое подтверждение в гомогенном катализе и основывающиеся на структуре и свойствах отдельных активных центров поверхности и их взаимодействии с реагентом. В связи с этим, наряду с ранее принятым термином кислотно-основного катализа на твердых поверхностях, получает признание и точка зрения, что катализ на переходных металлах и их оксидах аналогичен гомогенному металлокомплексному катализу. Таким образом, классификация на гомо- и гетеролитические механизмы, ионный и электронный катализ утрачивает свое значение.