Кафедра “Химическая технология”

3.4.4. Механизм промежуточного взаимодействия и поверхностное комплексообразование
Одним из первых объяснений явлений гетерогенного катализа была теория промежуточных соединений.

Действительно, если реакция в присутствии катализатора протекает по схеме

и энергии активации каждой из этих реакций ниже, чем некаталитической, то участие катализатора в реакции приведет к ее ускорению, тем большему, чем больше разность указанных энергий активации. Выявление зависимости активности гетерогенных катализаторов от условий приготовления, явления отравления и старения катализаторов привели на первых порах к отказу от теории промежуточных соединений. Однако с дальнейшим развитием знаний о гетерогенном катализе стало ясно, что образование промежуточных соединений может являться одним из механизмов гетерогенного катализа. Достаточно обоснованным такой механизм можно считать для ряда реакций окисления на окислах металлов переменной валентности.

Для реакции окисления нафталина во фталевый ангидрид на V₂O₅ схема реакции имеет вид

V₂O₅ + нафталин = V₂O₄ + фталевый ангидрид,
V₂O₄ + O₂ = V₂O₅
Хотя последующие исследования показали, что при окислении нафталина имеет место и чисто адсорбционный механизм, однако механизм промежуточного взаимодействия вносит свой вклад в общую скорость реакции. Механизм промежуточного взаимодействия обоснован для реакции образования малеинового ангидрида в процессе окисления бензола на катализаторе V₂O₅·MoO₃, а в последнее время на основе кинетических и рентгенографических исследований для реакции окисления этана на сложных молибденовых катализаторах, оксида углерода, метанола, этана на кобальтовых катализаторах и некоторых других реакций окис-ления.
Строго говоря, нельзя разделять механизм катализа через промежуточные соединения и механизм катализа через образование поверх-ностных комплексов. Однако специфика координационных соединений делает такое разделение целесообразным.
Представление о роли поверхностного комплексообразования в гетерогенном катализе развивалось в двух направлениях: с одной стороны, сам акт адсорбции рассматривался как образование поверхностного комплекса, а с другой, после привития поверхности комплексных соединений, – выявлялись возможности и особенности проведения на поверхности реакций, протекающих по механизму гомогенного катализа с теми же комплексами.
Было выдвинуто представление о хемосорбции как о процессе образования комплекса между координирующим атомом поверхности и адсорбатом в качестве лиганда. Соответственно в реакциях, лимитируемых стадиями адсорбции или десорбции, в результате энергии стабилизации кристаллическим полем следует ожидать минимума скоростей реакций для ионов с d ⁰, d ⁵ и d ¹⁰ оболочками в слабом поле и с d ⁰ и d ¹⁰ оболочками в сильном поле. Максимальной активностью должны обладать ионы с d ³ и d ⁶ – d ⁸ оболочками в слабом поле. Действительно, двухпиковая активность наблюдалась для ряда реакций (Н₂ - D₂ обмен, диспропорционирование циклогексена, дегидрирование пропана и др.) на Сr₂O₃–, Со₃O₄– и NiO–катализаторах. Однако такая зависимость отнюдь не универсальна, и одной из причин этого является непригодность схемы двухпиковой активности для хемосорбции через стадию образования π-комплекса. Основываясь на данных современных физических методов исследования твердой поверхности при адсорбции и каталитических реакциях, было высказано заключение об идентичности в ряде случаев структуры промежуточных комплексов в гетерогенном и гомогенном катализе, протекающем на одних и тех же ионах переходных металлов. Это подтверждает роль координационного взаимодействия как одного из механизмов гетерогенного катализа.
Еще одним, хотя и косвенным, доказательством координационного механизма в гетерогенном катализе является возможность проведения одной и той же реакции с гомогенным и гетерогенным катализаторами, содержащими одинаковый атом-комплексообразователь. Впервые на это было указано на примере замещения хлора на ОН-группу в хлорбензоле с комплексами меди и на поверхности металлической меди. Затем этот факт был установлен для реакции окисления этилена в ацетальдегид на палладиевых комплексах и металлическом палладии (в последнем случае в газовой фазе) и, наконец, для реакции восстановления воды окисью углерода на Pd– и Pt–комплексах и на тех же металлических поверхностях.
Создание новых гетерогенных катализаторов путем посадки (прививки) гомогенных комплексов-катализаторов на твердую поверхность рассматривается сейчас как весьма перспективное направление технического катализа, хотя еще и не приведшее к промышленному использованию. Такой метод получил наименование «гетерогенизации комплексов». Для примера можно использовать результаты исследований реакции гидроформилирования, гидрирования и изомеризации олефинов на катализаторе, представляющем собой родиевый комплекс с окисью углерода, координационно-связанный с сополимером стирола и дивинилбензола через фосфиновую группу и посаженный на силикагель. Сам факт осуществления одной и той же реакции гидроформилирова-ния на идентичных родиевых комплексах в растворителе и в фиксированном виде на поверхности доказывает, что процессы замещения в сфере лигандов, без чего реакция не может осуществляться, происходят по хемосорбционному механизму. Проведение реакции по гетерогенному варианту в газовой фазе указывает, что участие растворителя отнюдь не обязательно в механизме реакции. Наконец, протекание реакции на неподвижных комплексах свидетельствует о возможности осуществления реакции только путем внутрисферного лигандного механизма без цепного процесса с участием ненасыщенных комплексов. Исследования, аналогичные изложенным, проведены и на других комплексах и для других реакций: полимеризация этилена на закрепленных комплексах Zn и Ti, карбонилирование метанола на закрепленном родиевом комплексе, димеризация С₂H₄ на никелевом комплексе в жидкой и газовой фазах и т. д.
Существует группа гетерогенных катализаторов, являющихся по своей природе органометаллическими комплексами. Это полиядерные комплексы переходных металлов, обладающие остаточными координационными валентностями. Наиболее изученными из них являются азоа-налоги порфиринов – фталоцианины. Фталоцианиновые комплексы – весьма термостабильные соединения, нерастворимые не только в воде, но почти во всех органических растворителях, если в них не вводить специальных функциональных заместителей. Ненасыщенные координационные валентности, перпендикулярные к плоскости сложного органического ядра, и развитая система π-связей обусловливают высокую каталитическую активность фталоцианинов в ряде реакций окисления, дегидратации, демеркаптизации и т. д. в жидкой и газовой фазах.