Кафедра “Химическая технология”

3.4.5. Особенности процессов в жидкой фазе
Исследования гетерогенного катализа в значительной степени посвящены газофазным процессам. Поэтому целесообразно кратко рассмотреть специфику жидкофазных процессов.
Отличия гетерогенно-каталитических реакций, протекающих в жидкой фазе, от таковых в газовой фазе в основном следующие:

1. 
   в разнице в скорости данной реакции на идентичном катализаторе;
   

2. 
   в разнице состава получаемых продуктов в том же случае;
   
3. 
   в существенном повышении вероятности объемного продолжения реакции.
   

Кроме того, наличие растворителя влияет на кинетические закономерности жидкофазных процессов. В данном разделе отметим, что вследствие низких значений коэффициентов диффузии в жидкофазных процессах раньше и сильнее сказывается влияние внутридиффузионно-го торможения.
Рассмотрим наиболее существенные аспекты теории гетерогенно-каталитических реакций в жидкой фазе. Жидкофазные реакции отличаются от газофазных, как минимум, тремя факторами:

1. 
   термодинамическим состоянием системы;
   
2. 
   наличием сольватационного слоя над поверхностью катализатора, создающего некоторое подобие сплошного клеточного эффекта, аналогичного таковому в объемных жидкостных реакциях;
   
3. 
   возможностью прямых электрохимических механизмов в среде даже слабых электролитов.
   

Термодинамический фактор имеет в основном энтропийную природу. С одной стороны, тепловой эффект реакции в жидкой фазе отличается от теплового эффекта в газовой фазе на разность теплот испарения и растворения продуктов и реагентов, которая должна иметь заметную величину в реакциях, сопровождающихся изменением числа молей. Это приводит к соответствующему существенному изменению энтропии реакции. С другой стороны, жидкость является «полуупорядоченной системой» и существует ближний порядок в расположении молекул, т. е. определенная их ориентация и взаимное влияние. Вследствие этого имеет место существенное уменьшение энтропии при образовании активированного комплекса реагентов с катализатором, что резко сказывается на скорости процесса. Также вероятно, что объединение молекул в сольватационные комплексы может сопровождаться понижением эффективной энергии активации реакции подобно тому, как это имеет место при интермолекулярных превращениях. Указанные факторы могут приводить к значительному ускорению реакций в жидкой фазе. Так, по проведенным расчетам скорость восстановления ароматических нитросоединений на близких по составу катализаторах превышает таковую в газовой фазе на 3 - 5 порядков.
Изменение в составе продуктов реакции за счет появления промежуточных соединений, значительная вероятность выхода гетерогенно-каталитической реакции в объем при переносе процесса из газовой в жидкую фазу также определяются термодинамическими факторами. Диффузия в объем метастабильных промежуточных продуктов больше в жидкой фазе, чем в газовой, поскольку в первом случае меньше время пребывания продукта в сорбционном состоянии. Действительно, в соответствии с уравнением Френкеля _{ад 0} e ^{/(RT )} , где ₀ - период колебания адсорбированной молекулы в направлении, перпендикулярном к поверхности. При наличии ближнего порядка растворителя над поверхностью катализатора амплитуда и, следовательно, период колебания адсорбированной молекулы будут сокращены. Кроме того, в жидкости _{г с} , где _г - теплота адсорбции молекулы из газа, _с - теплота сольватации. Отсюда при _с > 0 имеем λ < _г . Оба указанных обстоятельства могут привести к значительному понижению времени сорбционного состояния молекул в жидкой фазе. Изложенные соображения применимы и к выходу в объем радикалов, образовавшихся на поверхности катализатора.
В качестве примера изменения состава продуктов реакции при переносе реакции в жидкую фазу можно сравнить результаты газофазного и жидкофазного окисления парафинов нормального строения на оксидных катализаторах. На ванадий-вольфрамовом катализаторе при газо-фазном окислении н-гептана не удается получить продукты неполного окисления, кроме формальдегида. Для той же реакции и катализатора в жидкой фазе, при подавлении объемного продолжения, образуются с почти количественным выходом сумма кислот, альдегидов и кетонов C₃ - C₇ с заметным содержанием энантовой кислоты.
Явлению выхода гетерогенно-каталитических реакций в жидкой фазе в объем, характерному для реакций окисления, посвящено значительное количество исследований. Обосновывается механизм зарождения свободных радикалов на поверхности оксидов металлов. На примере окисления пропанола на платине дается оценка доли объемной и поверхностной (30 %) реакций образования альдегида. Показана возможность ингибирования объемного продолжения каталитической реакции растворимыми или твердыми ингибиторами. Показано также наличие критических явлений при реакциях окисления на твердой поверхности изопропилбензола на Со₂O₃.
Наличие сольватационного слоя может объяснить наблюдавшееся четкое влияние свойств растворителя (вязкости, поверхностного натяжения) на скорость гидрирования триена, аналогичное таковому, выведенному численно для математической модели объемной реакции в клетке. С наличием указанного слоя, видимо, связано и тормозящее действие на реакцию увеличения полярности апротонного растворителя, а также адсорбция парафинов «стоймя», что приводит к упоминав-шемуся окислению по концевой группе, не наблюдаемому ни в газовых гетерогенно-каталитических реакциях, ни в цепных.
Специфика жидкофазных процессов проявляется при проведении реакций, связанных с передачей электронов, таких, как окисление, восстановление, гидрирование и т. п. В этом случае, при наличии вокруг катализатора проводящей среды, вступают в действие чисто электрохимические механизмы. Твердый катализатор, помещенный в электропроводящую жидкость, можно рассматривать как электрод, на котором возникает электрохимический потенциал. Возникший потенциал будет стимулировать адсорбцию соответствующего реагента (окислителя или восстановителя), который при этом принимает электроны катализатора или отдает их ему. Образовавшиеся при этом ионы обладают, очевидно, повышенной реакционной способностью. Прямой электрохимический механизм катализа хорошо иллюстрируется сравнением результатов окисления на Pt-черни водных растворов спиртов и абсолютного изопропилового спирта. В первом случае реакция полностью гетерогенна с доказанным механизмом электронного переноса через ионы ОH^– воды. Во втором случае доля гетерогенной реакции составляет только 30 %. При электрохимическом механизме рН раствора также сказывается на ходе процесса, поскольку он влияет на потенциал электрода-катализатора. Так, при гидрировании водноспиртового раствора винилацетилена на палладиевом катализаторе изменение рН от 1,4 до 14 приводит к двухкратному ускорению реакции и увеличению конверсии в бутилены от 0 до 11 %.