Кафедра “Химическая технология”

3.3. Адсорбционные явления при катализе
Независимо от типа катализаторов первичным актом химического превращения, протекающего на их поверхности, является адсорбция реагентов. Последнюю подразделяют на физическую адсорбцию, определяемую дисперсионными силами, и хемосорбцию, зависящую от химического связывания адсорбата с активными центрами поверхности катализатора. Четкую грань между физической адсорбцией и хемосорбцией провести невозможно.
Способность сорбированной молекулы к химическим превращениям определяется прочностью ее связи с катализатором и структурой адсорбционного комплекса. Даже на самых простых монометаллических катализаторах одна и та же молекула может образовывать большое число различных форм комплексов. Это связано с многообразием центров на поверхности металлических частиц. Кроме того, на одном центре возможно образование нескольких различающихся по структуре сорбционных комплексов. Не все они участвуют в каталитической реакции. Наиболее слабо адсорбированные молекулы не претерпевают значительных структурных изменений. Их электронное строение сходно со строением исходных молекул. Они легко десорбируются, не вступаяво взаимодействие с другими реагентами. Если молекула адсорбирована очень прочно, то она теряет способность к десорбции и оказывается выключенной из дальнейших превращений. При необратимой хемосорбции поверхность блокируется адсорбатом, что приводит к дезактивации катализатора. Таким образом, в катализе принимают участие обратимо хемосорбированные молекулы, интенсивность взаимодействия которых катализатором достаточна для обеспечения протекания химической реакции.
Сила хемосорбционной связи зависит от химической природы ка-тализатора, координационной ненасыщенности атомов на поверхности, пространственного расположения молекулы по отношению к поверхно-стным атомам, степени диссоциации адсорбированной молекулы и т. д. Например, для массивных монокристаллических металлов и высоко-дисперсных металлических частиц самые прочные связи адсорбирован-ные молекулы образуют с атомами на ступеньках, уступах и ребрах кристаллов, а также с другими поверхностными атомами, обладающими высокой координационной ненасыщенностью. Более сложной является зависимость энергии хемосорбции от того, с каким числом поверхностных атомов связана адсорбированная частица. Экспериментально наблюдаются различные формы адсорбции:

1. 
   терминальная (линейная), при которой частица взаимодействует с единственным атомом катализатора;
   
2. 
   мостиковая, связывающая два поверхностных атома;
   
3. 
   многоцентровые, включающие три, четыре и более атома катализатора.
   

Относительные энергии той или иной формы адсорбционного взаимодействия определяются электронным строением адсорбированной частицы и катализатора, а также расстояниями между атомами на его поверхности.
Отмеченная особенность хемосорбции в значительной мере обусловливает влияние таких факторов, как температура, давление, состав реакционной среды на активность и селективность каталитических процессов, стабильность работы катализаторов, поскольку при изменении внешних условий могут измениться преимущественные формы адсорбции, а следовательно и химизм процесса.
Хемосорбция атомов и молекул на поверхности полупроводников и диэлектриков, также как и хемосорбция на переходных металлах, в существенной мере определяется локальными взаимодействиями между адсорбатом и активным центром. Сложные и многообразные явления, происходящие на поверхности в этом случае, сохраняя общие для процесса хемосорбции закономерности, имеют ряд особенностей. Они связаны с чередованием основных и кислотных центров, наличием гидроксильного покрова, специфическим строением дефектов и другими структурными и электронными факторами.
Так как хемосорбция зависит от химического связывания адсорбата с активными центрами поверхности катализатора, то важными характеристиками гетерогенных катализаторов являются величина их поверхности, размер и структура пор, равновесие и энергетика взаимодействия адсорбата с адсорбентом-катализатором.
У
дельную поверхность катализатора определяют по объему газа, адсорбированного на его поверхности с образованием мономолекулярного слоя(1)
где а – площадь, занимаемая одной молекулой; N_L – число Лошмидта; V₀ – мольный объем газа при нормальных условиях; V – объем адсорбированного газа, приведенный к нормальным условиям; m_к – масса ка-тализатора. Для определения V чаще всего используют низкотемпературную адсорбцию инертного газа (азота, гелия, криптона, бутана), обрабатывая полученные данные по изотерме БЭТ (см. ниже), описывающей физическую адсорбцию:
(2)
здесь V_адс - объем газа, адсорбированного при равновесном давлении P; P₀ - давление насыщенного пара адсорбата при температуре опыта;
- постоянная, - энтальпия адсорбции первого монослоя; r_к - мольная теплота конденсации адсорбата.

Экспериментальное определение удельной поверхности гетерогенных катализаторов показало, что она изменяется в широких пределах – от 1 – 2 до 800 – 5000 м²/г. Очевидно, первые являются мало- или широкопористыми, а вторые – высокопористыми телами (к последним принадлежат активированные угли и цеолиты).

Пористостью катализатора называют долю (или процент) пор в его зерне:
(3)
где удельный объем пор V_п определяется по вытесненному объему гелия, заполняющего все поры, а удельный объем зерна V_к – по вытесненному объему ртути, не заполняющей поры. Из удельного объема пор удельной поверхности в предположении цилиндрической формы пор вычисляют их средний радиус:
(4)
Адсорбционное взаимодействие гетерогенного катализатора с реагентом (адсорбатом) характеризуют изотермами адсорбции, ее энергетикой и кривыми термодесорбции. Впервые уравнение изотермы адсорбции было выведено Лэнгмюром. Для количественного рассмотрения процесса хемосорбции удобно использовать модель адсорбционного слоя. Лэнгмюр исходил при этом из следующих постулатов:
- поверхность адсорбента состоит из определенного числа одинаковых адсорбционных центров и вероятность адсорбции на всех центрах одинакова (энергетически однородная поверхностей и независимость энергии хемосорбции от степени заполнения поверхности);

• 
  каждый адсорбционный центр может удерживать только одну частицу (молекулу или атом) и поэтому процесс адсорбции заканчивается образованием на поверхности сорбента слоя толщиной в одну молекулу (мономолекулярный адсорбционный слой);
  

• 
  силами притяжения и отталкивания между молекулами или атомами, адсорбированными на соседних центрах, можно пренебречь;
  

• 
  характер поверхности не меняется в ходе адсорбции.
  

На основании этих допущений должен выполняться следующий кинетический закон действующих поверхностей: скорость адсорбции пропорциональна числу столкновений молекул адсорбата со свободными адсорбционными центрами на поверхности адсорбента; скорость десорбции пропорциональна числу занятых мест на поверхности; скорость реакции между адсорбированными молекулами пропорциональна произведению величин адсорбции каждого из веществ.
Хотя, как было показано выше, постулаты Лэнгмюра соблюдаются далеко не всегда, логика его рассуждений используется при выводах более сложных адсорбционных закономерностей, а его уравнение изотермы адсорбции хорошо описывает многие экспериментальные данные и является удобной формой аппроксимации истинных закономерностей. Рассмотрим поэтому, следуя Лэнгмюру, кинетический вывод изотермы адсорбции, который был позже подтвержден более строгими термодинамическими рассуждениями, при сохранении исходных постулатов.
Для одного вещества скорость адсорбции пропорциональна доле твердой поверхности, свободной от молекул адсорбата и концентрации адсорбата в объеме (С). Скорость десорбции должна быть пропорциональна доле поверхности, занятой адсорбатом. В условиях равновесия скорости обоих процессов равны:
(5)
где k_адс и k_дес – константы скорости адсорбции и десорбции.

После элементарного преобразования и введения адсорбционного коэффициента b k_адс k_дес уравнение (5) принимает вид

(6)
Коэффициент b является константой адсорбционного равновесия и выражается формулой
(7)
где H_адс – энтальпия адсорбции.
Из уравнения (6) следует, что при bC « 1 адсорбция следует закону Генри, т. е. . При bC » 1 происходит насыщение поверхности.
Для случая адсорбции смеси веществ можно показать, что доля поверхности, занятая i-м веществом, описывается формулой
(8)
Отклонение от лэнгмюровских постулатов может быть вызвано следующими причинами:

1. 
   поверхность энергетически неоднородна;
   
2. 
   имеет место отталкивание адсорбированных молекул;
   
3. 
   происходит многослойная адсорбция;
   
4. 
   имеет место объемное растворение адсорбата в твердом теле.
   
• 
  действительности разные центры поверхности энергетически неоднородны, что доказывается изменением дифференциальных теплот сорбции. Поэтому уравнение Лэнгмюра не описывает всю область хемосорбции и пригодно лишь для малых и больших заполнений поверхности, когда энергетическая неоднородность ее наименее заметна.
  
• 
  Математическая теория адсорбции на неоднородной поверхности развита Рогинским. В основу ее положено представление о неоднород-ной поверхности как бесконечной сумме элементарных участков, на каждом из которых реализуется изотерма Лэнгмюра с соответствующим значением теплоты адсорбции . Конкретный вид изотермы адсорбции зависит от функции распределения активных центров по теплотам адсорбции. Наиболее часто встречаются следующие ее формы: экспоненциальная , степенная , равномерная , где - константы. В первом случае мы имеем известную изотерму адсорбции Фрейндлиха
  

(9)

а во втором и третьем случаях (после сведения вместе различных констант) – логарифмическую изотерму

(10)
Изотерма Фрейндлиха часто используется для описания хемосорбции газов на металлах в области средних заполнений. При физической адсорбции, если энергии межмолекулярных связей соизмеримы, после насыщения первого адсорбционного слоя наступает полимолекулярная адсорбция с образованием второго и последующих адсорбционных слоев. Теплота адсорбции последующих слоев близка к теплоте конденсации паров или превышает ее за счет поляризации молекул в первом слое и индуцированной поляризации в последующих слоях. При большой разнице в теплотах адсорбции первого и последующих адсорбционных слоев, что вероятно для катализаторов в каталитических реакциях, уравнение полимолекулярной адсорбции удовлетворительно аппроксимируется уравнением БЭТ (теория Брун-науера, Эммета, Теллера, см. уравнение 2).
Расчеты показали, что для многих технически важных органических соединений и процессов при повышенных давлениях имеет место полимолекулярная адсорбция, и это необходимо учитывать при выводе кинетических уравнений соответствующих реакций.
В цеолитных катализаторах (кристаллических алюмосиликатах) молекулы сорбата проникают в глубь кристаллической решетки, характеризующейся наличием полостей. Поэтому понятие поверхностной адсорбции здесь неприменимо. Теория адсорбции на цеолитах развита Дубининым, и им предложено уравнение для этого случая:
(11)
где W - адсорбированный объем (в жидком состоянии); W₀ объем пор; v - мольный объем жидкого адсорбата; P - равновесное давление ад-сорбата при температуре Т, P₀ - давление насыщенных паров адсорбата при температуре Т, В - константа. Однако применимость этого уравнения ограничена сравнительно низкими значениями P₀ P, которые часто не имеют места при техническом и препаративном катализе. Поэтому приходится пользоваться и эмпирической формулой для описания адсорбции на цеолитах:
(12)
где a - количество адсорбированного вещества; P - равновесное давление; A, B, g ( 0 < g < 1) - эмпирические константы для данного типа адсорбата.
В общем аналогичная картина имеет место и при использовании в качестве катализаторов органических ионообменников. Чем менее «сшиты» полимеры, тем больше их сорбционная емкость. Однако в случае газофазных процессов, когда скорость диффузии в тело полимера значительно ниже скоростей поверхностной адсорбции и последующей реакции, явление объемного растворения не влияет на кинетику каталитической реакции и в расчетах можно использовать изотерму Лэнгмю-ра. В жидкофазных процессах при каталитических реакциях объемное растворение не доходит до равновесия и поэтому также не учитывается в соответствующих кинетических уравнениях.