Из фондов российской государственной библиотеки

ш

S
2, ЕМ О

Рис. 4.5. Влияние концентрации А1 на размер параметра Ь и содержание Ш^-ионов в э.я. морденитов, полученных прямым синтезом.
,
2 050 2.0Ї5
^т4£

синтезированных образцов, отражают изменение концентрации А1 в каркасе морденитов. Высококремнеземные мордениты с S1/A1 = 5-9 представляют собой полностью кристаллические фазы и только в образце с S1/A1 =11.5 содержание аморфной фазы доходит до 30%. По-видимому, в Na-системе, не содержащей .других катионов, кристаллические образцы с < 4 получить нельзя С291.
Совместно с группой исследователей из Высшей технической школы им. К.Шорлеммера мы синтезировали высококремнеземный морденит с S1/A1 = 9 из реакционных смесей с S1/A1 = 14, содержащих добавки тетрапропиламмониевых солей [31]. Морденит с еще более высоким отношением S1/A1, равным 13, был получен Мирским с сотр. [301 из смесей, содержащих хлористый тетраэтиламмоний. Мордениты с более низкой концентрацией А1 в каркасе до сих пор не синтезированы и отношения Si/АІ, близкие к 10-12, являются в настоящее время верхним пределом для кристаллов этого цеолита, образующихся в гидротермальных условиях.

2. 
   Де алюминирование путем обработки морденитов растворами неорганических кислот
   

Значительно более широкие возможности изменения состава морденитов дает удаление части А1 из каркаса морденитов путем деалюминирования. Наиболее простым и удобным методом деалюминирования морденитов является обработка цеолитов растворами неорганических кислот. Несмотря на большое число опубликованных работ, простые препаративные методы приготовления морденитов с заданным составом каркаса пока не разработаны. В отличие от процессов ионного обмена, удаление А1 растянуто во времени. Так, по данным Беленькой с сотр. [33], для извлечения > 50% А1 под действием на морденит 1.5 У раствором НС1 требуется более 40 ч.
Поскольку в практике модифицирования цеолитов время обработок ограничивают несколькими часами, равномерное распределение атомов АХ между цеолитом и раствором не достигается. Это не дает возможности использовать простые стехиометрические соотношения между концентрацией протонов в растворах и содержанием А1 в навеске цеолита для выбора условий деалюминирования. Поэтому в данной работе основное внимание уделено выяснению связи между экспериментальными условиями кислотной обработки (временем, температурой, а также концентрацией НС1), составом исходных образцов, морфологией их частиц и глубиной деалюминирования.
Исходными материалами служили Na-формы морденитов, синтезированные кристаллизацией водных щелочных силикаалюмогелей в присутствии алюмосиликатной затравки при 130-150°С с перемешиванием в течение 24 ч. Средний размер поликристаллических сростков цеолитов составляет 1-5 мкм. Влияние условий деалюминирования на его глубину было изучено на двух образцах Na-форм следующего состава:

Образец	Состав	S1/A1	Na/Al
ПаМ-1	^Na6.44^A18.05^S140°96	5.0	0.80
NaM-2	^Na5.41^Al6.15^Sl40°96	6.5	0.88
Для исследования	влияния состава каркаса	исходного	цеолита

степень деалюминирования были использованы Na-мордениты, полученные непосредственно гидротермальным синтезом с отношениями S1/A1, равными Т.5; 11.5 и 13.
Кроме того, для исследования влияния размера кристаллитов на степень деалюминирования, кристаллизацией при 200°С исходной смеси состава 2.5 Na₂0 • А1₂0₃ • 15 S10₂ • 200 Н₂0 были получены образцы со средним размером частиц 30-80 мкм. В последующих разделах этой
главы обсуждаются результаты опытов по деалюминированию,
проведенных на образцах с размерами частиц 1-5 мкм.

1. 
   Влитие концентрации НС1 на степень Оеалюлинирования.
   

На рис. 4.6 показана зависимость степени деалюминирования (а) от концентрации НС1 для двух Na-форм морденита с близкими отношениями S1/A1. В обоих случаях характер связи между нормальностью кислоты и глубиной извлечения А1 одинаков при увеличении от 0.1 до 1 экв/л степень деалюминирования резко возрастает, а при дальнейшем повышении Сц_С1 величина а
увеличивается слабо. Это означает, что значительная часть протонов кислоты не принимает участия во взаимодействии с алюмосиликатным каркасом.
В соответствии со схемой деалюминирования, предложенной в Г323, для замены одного катиона натрия и извлечения одного атома А1 необходимы четыре протона, а на месте удаленных атомов алюминия образуются четыре гидроксильные группы (схема 1.1).
Реальность образования "гнезд" из 4 ОН-групп никогда не была подтверждена экспериментально, и по данным, приведенным в [102, 1883, в одном центре, ранее занятом А1, может находиться не более двух групп ОН. Тем не менее, отщепление ОН-групп происходит, по всей вероятности, уже после удаления А1, и можно предположить, что при деалюминировани соотношение между концентрацией протонов в растворе HG1 и алюминия в Na-мордените должно быть 4:1. В 10 г Na-формы морденита содержится ^25 мг-экв А1. В условиях, выбранных в данной работе, для полного удаления А1 из 10 г Na-морденита требуется 100 мг-экв [К^4-]. Без учета коэффициентов активности можно принять, что в 150 мл 1 N раствора НС1 находится 150 мг-экв Н⁺. Согласно данным, представленным на рис. 4.6, степень





Рис. 4.6. Влияние концентрации НС1 на степень деалюминирования (а) Na-морденитов с Si/Al= 5 (1) и 6.5 (2), а также на вклад прото­нов (р) во взаимодействии с А1 (3).
де алюминирования Na-морденита под действием 1 N раствора HG1 составляет 60%, что соответствует удалению 15 мг-экв А1. Таким образом, из 150 мг-экв СТҐ"J израсходовано всего 60 мг-экв, т.е. лишь 40% от общего содержания протонов в 1 N растворе НС1. Рассчитанные подобным способом данные для растворов HG1 различной концентрации также приведены на рис.4.6. Видно, что по мере увеличения С_НС1 доля протонов, принимающих участие в атаке на атомы А1, падает от 60% для 0.25 N НС1 и до 10% для 6 N НС1.
Еще одним доводом в пользу того, что большая часть протонов в растворах НС1 не вносит заметного вклада в реакцию де алюминирования, служит отсутствие пропорциональной зависимости меаду скоростью удаления А1 и Если за меру скорости этой реакции принять время, необходимое для удаления 75% А1 (tg 75). то величина * ig будет увеличиваться с ростом концентрации

НС1:	%С1* ^моль/г	1	2	4
	^т0.75 * ^4	6.3	5	4
	^СНС1 * ^т0.75	6.3	10	16

В работе И89] показано, что при обработке каолинита растворами НС1 скорость растворения А1 описывается уравнением первого порядка по отношению к концентрации кислоты и величина Cj|_Ci * Tg g остается постоянной при повышении от 0.1 до 2
экв/л. Очевидно, в отличие от кислотной обработки глин, при деалюминировании морденита значительная часть протонов остается во внешнем растворе и не проникает в каналы цеолита.

2. 
   Влияние продолжительности кислотой обработки на степень деалюминирования.
   

На рис. 4.7 показана зависимость а от УтТ, полученная при





Рис. 4.7. Зависимость степени деалюминирования (а) Na-морденита liNTраствором НС1 от величины VT при 25 (1), 45 (2), 75 (3) и 100°С (4).
обработке Na-морденита (Si/Al=6.5) раствором IN НС1 при 25, 45, 75 и ЮО°С. На каждой кинетической кривой наблюдаются два линейных отрезка. Величина /Т~, при которой происходит перегиб, уменьшается с повышением температуры. Если экстраполировать начальные линейные отрезки кинетических кривых до пересечения с осью ординат, можно заметить, что ни одна из прямых не попадает в точку начала координат. Вероятно, каркасные атомы, расположенные в приповерхностных слоях, удаляются очень быстро. С повышением температуры от 25 до 100°С доля атомов, которые извлекаются из цеолита сразу после контакта цеолита с кислотными растворами, увеличивается от 7 до 20%.
Н
hi
7, атом А1 х мин'


5.5 - 5.1 1.25 - 10~^;


4.1 - 3.8 0.6 х 10~²


почти на два порядка:
hi
7, атом А1 х мин ¹


4.1 - 3.8