|
смгп
U 1 ' ' L * щ
4
кислотами. В данной главе будет рассмотрено влияние содержания А1 в исходных цеолитах на скорость деалюминирования в присутствии ЭДТА и с помощью SiCl^, будут приведены данные, иллюстрирующие температурную зависимость взаимодействия цеолитов NaY с нарами а также показана возможность повышения глубины дылпюмшпшоБания фожазитов папами S1.01, за счет введения г неолит
'• " i'-f
■■ \ї ■ і v ч і. а • 1~> «ДІ)ї i.'ViЛ •
4.1.1. Взаимодействие цеолитов Y с ЭДТА
Метод де алюминирования цеолитов Y г г.ож^л--
'■, Г,"К .0 НХ.;ЦоЗОЬЗТеЛЛ ЭдГА і ЭТШЮ НДйаМШгГеТраукиу С.г.й КИСЛОТЫ
ти: an Керром в работе [49]. Метод заключается в том, что цеолит і '•Іа форме медленно обрабатывают раствором ЭДТА в кислой .форме используя аппарат Сокслета для постепенного растворения ЭДТА.
На рис. 4.1 показаны данные по влиянию мольного отношения геомплексообразователя и цеолита на глубину де алюминирования различных фожазитов с помощью ЭДТА. Согласно [49], экстракция А.1 при взаимодействии ЭДТА с цеолитом протекает в соответствии с уравнением:
(
дНиЭДТА
ч
NaAlO,, WSiOop, + - ' ■••• У
(Но А 1 п \
. „.in. .
(4,
1 'I
„(310,,),, f иРаАІЗДТА *2ЇЇ.~,0.
Рис. 4.1. Влияние отношения [ЭДТА1/А1 на глубину деалюминирования
цеолитов NaY2^5 (1) и NaY2 9 (2).
Рис. 4.2. Соотношение Na и А1 в э.я. деалюмтшрованных фожазитов, полученных при взаимодействии ЭДТА с цеолитами NaY2 5 (1) и NaY2>9 (2).
Обычно А1 и Na удаляются из цеолита в количествах, эквимолярных по отношению к комплексообразователю.
Как видно из рис.4.1, в образцах, полученных из цеолитов NaY2 35 и NaYg 5Q, степень де алюминирования отличается от
расчетной не больше, чем на 15-20%. Эта разница, возможно, связана с неполным растворением ЭДТА в кипящем водном растворе.
Значительно более заметные отклонения от стехиометрических отношений в реакции (4.1) можно обнаружить при анализе составов цеолитов, приготовленных из образца NaY2 g. Около 50% ионов А1, которые могли бы экстрагироваться ЭДТА, остались в цеолите. Замедление деалюминирования в этих образцах нельзя объяснить
неполным растворением ЭДТА, так как в результате обработки цеолита кислотой е раствор перешла большая часть катионов натрия. Это наглядно видно на диаграмме составов (рис. 4.2). Все точки для образцов, приготовленных из цеолитов NaY-2.5 и NaY-2.9 легли на диагональ диаграммы, поскольку Na и А1 удаляются при
деалюминировании в эквивалентных количествах. В образцах,
полученных из цеолита NaY2 g, натрий содержится в значительно меньших количествах, чем алюминий. Очевидно, при обработке цеолитов с повышенным отношением S1/A1 скорость деалюминирования замедляется, а декатиовирование протекает беспрепятственно:
(NaA102)2(S102) + лй4ЭДТА —» (НА102)2(Э102)^ + Иа^ЭДТА (4.2)
Такое замедление скорее всего связано с тем, что при
уменьшении содержания А1 прочность связи тетраэдров АЮ^ заметно возрастает. Очевидно, при выборе условий приготовления высококремнеземных фожазитов с помощью ЭДТА недостаточно исходить из стехиометрии реакции и надо учитывать влияние отношения S1/A1 в исходных образцах на скорость извлечения А1 [663.
Взаимодействие цеолитов Y с парами SiCl^
Под действием комплексообразователей из фожазитов можно удалить любое количество алюминия, однако извлечение > 50% А1 сопровождается разрушением кристаллической структуры. Более полное удаление А1 из каркаса фожазитов с сохранением кристалличности удается провести, если в анионные места, занятые в исходном цеолите ионами А1, ввести атомы кремния. Процессы такого замещения происходят при взаимодействии цеолита с парами SlCl.^, а также при термообработке водородных форм цеолитов при температурах > 500°С.
До начала данной работы Байер и Беленькая показали лишь принципиальную возможность удаления А1 из каркаса фожазитов. В соответствии с данными, приведенными в работе [503, обработка цеолита NaY парами SlCl^ при 450°С приводит к практически полному удалению А1 из каркаса. Мы предположили, что для разработки метода получения образцов фожазита с различным содержанием А1, можно использовать температурную зависимость скорости реакции:
NaA102(3i02)T + SiCl4 —> (Si02)J,+1 +А1С13 + NaCl. (4.3)
Содержание четырехкоординированного А1, оставшегося в каркасе после завершения реакции (4.3), позволяет судить о глубине деалюминирования. Обычно концентрацию А1 можно определить общим химическим анализом цеолитов. Однако в [182, 1(333 показано, что в ходе реакции (4.3) алюминий может связываться в устойчивые
тетрахлоралюминиевые комплексы типа NaAlCl^. Эти комплексы
разлагаются при отмывке цеолита в воде (pH фильтрата составляет 1.2-2.5), но часть А1 может остаться в ячейках или полостях цеолита в виде внекаркасных соединений. Несоответствие содержания А1, определенного химическим и рентгенографическим анализами, а
OQ
также рассчитанного по данным ЯМ? на ядрах к S1, подтверждает присутствие внекаркасного А1 в продуктах взаимодействия фожазитов с sici4.
Поскольку данные химического анализа нельзя использовать для оценки Si/АІ в каркасе, мы воспользовались результатами рентгенографического анализа, которые дают возможность по параметрам элементарной ячейки вычислить содержание алюминия в
каркасе.
На рис. 4.3 приведена полученная нами совместно с Байером зависимость количества атомов А1 в э.я., оставшихся в каркасе цеолитов NaYo 5 и NaY2 9 после обработки парами SiCl^, от температуры реакции. Согласно этим данным, увеличение температуры реакции от 220 до 450°С повышает количество удаленного А1 от 35 до 95%. Извлечение меньших количеств А1 из каркаса при Т < 200°С пршвдпиальных трудностей не представляет, но такие образцы подвергаются аморфизации при последующей отмывке, так как pH промывных вод в первый момент снижается до 1.2-1.5. Поэтому данный метод не подходит для получения цеолитов Y с Si/Al<4.
Таким образом, температура реакции (4.3) является параметром, регулирующим глубину деалюминирования фожазитов, и, увеличивая температуру обработки цеолита парами SlCl^, можно приготовить фожазиты с St/А1=8-60. Более полное удаление А1 (до Si/Al=220), согласно [1843, достигается дополнительной обработкой продуктов деалюминирования раствором кипящей НС1. Хотя повышение температуры приводит к непрерывному возрастанию Si/Al, линейной зависимости между Т и #А1 не наблюдается. Так, рост Т от 200 до 300°С увеличивает количество удаленного А1 от 35 до 50%, а при повышении 7 от 300 до 400°С глубина деалюминирования увеличивается от 50 до
Do'stlaringiz bilan baham: |
