Из фондов российской государственной библиотеки

ГЛАВА 5. РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ СОСТОЯНИЯ АЛЮМИНИЯ
В ВЫСОКОКРЕМНЕЗЕМНЫХ ФОЖАЗИТАХ И МОРДЕНИТАХ
В кислородсодержащих соединениях алюминий образует комплексы с координационными числами 4, 5 и 6. При гидротермальном синтезе цеолитов практически весь алюминий занимает тетраэдрические позиции каркаса. Однако в цеолитах, прошедших химические, термохимические и термические обработки, состояние атомов алюминия изменяется. Так, приготовление декатионированных образцов предусматривает прогревание аммонийных форм при температурах 500-550°С. В этих условиях тетраэдрические атомы А1 могут выходить из каркаса с образованием внекаркасных соединений (ВКА1). Часть атомов А1 превращается в полимерные оксиды, а часть взаимодействует с силикатными фрагментами каркаса и дает аморфные алюмосиликаты [921. Алюмосиликатная аморфная фаза возникает также в процессе разрушения цеолитов при температурах > 550°С.
Появление внекаркасных соединений А1 наблюдается и в процессах химического деалюминирования. Так, в ходе реакции цеолитов NaY с SiCl^ образуется тетрахлоралюминат натрия, часть которого удаляется при отмывке водой, а часть подвергается гидролизу и осаждается в полостях в виде оксидных соединений. Удаление алюминия из фожазитов под действием ЭДТА приводит к развитию аморфной алюмосиликатной фазы, где А1 находится в ином координационном состоянии, чем в исходных цеолитах. Присутствие алюминия в октаэдрической и пентаэдрической координациях надежно доказано при исследовании модифицированных цеолитов методами ЯМР спектроскопии на ядрах ^й А1 [78]. Применение методов фотоэлектронной спектроскопии показало также, что соединения ВКА1 неравномерно распределены по глубине зерна цеолитов и они осаждаются преимущественно вблизи внешней поверхности кристаллитов [195].
В настоящее время мало кто сомневается в том, что центры, активные в адсорбции и катализе, генетически связаны с атомами алюминия в цеолитах. Ряд исследователей считает даже, что решающую роль в образовании активных центров в цеолитсодержащих
катализаторах крекинга играют не атомы А1, расположенные в каркасе, а внекаркасные соединения алюминия [92]. Поэтому знание характера изменения состояния А1 при приготовлении высококремнеземных цеолитов методами деалюминирования имеет большое значение для понимания закономерностей формирования
каталитически активных центров.
К сожалению, пока нет надежных способов, позволяющих
определить соотношение между различными формами существования атомов А1 в цеолитах. Химические методы, основанные на селективном растворении различных оксидных соединений алюминия или на взаимодействии силикатных и алюмосиликатных частиц со специфическими реагентами, такими как молибдаты [48, 631, очень
трудоемки и дают лишь качественное представление о формах