Из фондов российской государственной библиотеки

^Lhi


400 600 800 1000 Т,°С



Рис 5.2. Влияние температуры прогревания на содержание А1 в э.я.
цеолитов NH^Y, синтезированных с S1/A1=2.35 (1), 2.8 (2),

9. 
   (3) и DY_4#8 (4).
   

Степень аморфизации


Рис.5.3. Зависимость содержания аморфной фазы (р) от степени термического деалюминирования (а) для цеолитов NH₄Y с Si/AI = 2.35 (1), 2.8(2), 2.9 (3) и 4.8 (4).



синтезированные с высоким отношением SI/A1, а также высококремнеземные фожазиты, предварительно обработанные с SIC1₄. Легче всего подвергаются термическому деалюминированию и аморфизации цеолиты, содержащие >50 атомов А1/э.я. (S1/A1 < 2.8). Так, например, прогревая цеолит NH₄Y_{2 35} при 750°С (рис. 5.2, кривая 1 ), можно удалить =*50% А1 и увеличить отношение Si/АІ в каркасе до 5. Однако примерно половина кристаллического вещества в результате такой термообработки разрушается. Полностью кристаллические фожазиты с Si/Al>3 можно получить на основе высококремнеземных цеолитов Y, приготовленных прямым синтезом или обработкой с SiCl^.
При синтезе высококремнеземных фожазитов или при обработке фожазитов парами SiCl₄ часть тетраэдров А10₄ замещается на Si0₄, и отношение Si/АІ в каркасе увеличивается. Каркас становится более однородным и термостабильным, потому что по составу он приближается к пористым силикатам, которые разрушаются при Т>1200°С [1973. Согласно современным представлениям, процесс выхода А1 из каркаса сопровождается миграцией атомов S1 в места, ранее занятые А1. Отношение Si/АІ в каркасе за счет заполнения кремнием структурных вакансий возрастает. Таким образом, механизм стабилизации предполагает образование новых Si-0-Si связей. Можно было бы ожидать, что образцы, прогретые при Т > 400°С, будут не менее термостабильны, чем высококремнеземные цеолиты, полученные прямым синтезом или деалюминированием с S1C1₄. Однако в реальных условиях термообработки удаление А1 из каркаса происходит, по всей вероятности, быстрее, чем заполнение образовавшихся вакансий атомами SI. С повышением температуры скорость появления новых S1-0-S1 связей должна все больше отличаться от скорости образования дефектов. В результате должны возрасти и количество вышедшего из каркаса алюминия и содержание аморфной фазы в прогретых образцах.

2. 
   Распределение алюминия в морденитах
   

В данном разделе приведены результаты рентгенографического анализа морденитов, прошедших термическую обработку и деалюминирование. Найденные линейные зависимости между размерами э.я. морденитов и содержанием А1 дают возможность использовать рентгенограммы прогретых образцов для прямого определения состава каркаса по величине параметра Ъ.

1. 
   Состояние алюминия в декатионированных морденитах, прошедших термическую обработку
   

Миграцию А1 из каркаса при термообработке Н-морденитов наблюдали многие исследователи. Так, в И293 отмечено, что прогревание Н-морденитов во влажном воздухе при 500°С сопровождается снижением интенсивности полос поглощения валентных колебаний связи Si(Al)-0 при 710 см^-1 и высокочастотным сдвигом полос при 560, 590, 650 и 1080 см^-1. Одновременно происходит
уменьшение параметров э.я. и увеличение интенсивности полосы при 820 см^-1, приписываемой колебаниям связей Si-О. Такие изменения авторы связывают с выходом А1 из каркаса и образованием новых связей Si-О. Тем не менее, количественных данных об изменении состава каркаса Н-морденитов при повышенных температурах в литературе нет. Хотя на глубину процесса миграции А1 должны влиять многие факторы, наиболее существенное значение имеют, вероятно, температура термообработки (Т_обр) и состав каркаса исходных образцов.
На рис. 5.4 показано, как увеличение температуры прогревания


Рис. 5.4. Влияние температуры прогревания на параметр Ь и на содержание А1 в э.я. для цеолитов NH4M, синтезированных с Si/Al=6.45 (1), 10 (2) и DM52 (3).



изменяет содержание алюминия в каркасе двух образцов NH^-морденита, синтезированных с отношением SI/A1 = 6.5 и 10 и одного деалюминированного морденита DMg₂.
Выход А1 из каркаса образца NH^Mg ₅ происходит уже при сравнительно низких температурах и после термообработки при 650°С около 20% А1 в этом цеолите переходят во внекаркасное состояние. В области 500-800°С количество ВКА1 увеличивается почти пропорционально температуре прогревания и в образце, прогретом при 800°С, во внекаркасное состояние переходит около 80% А1. В образцах, полученных с меньшим содержанием А1, влияние термообработки на процесс миграции проявляется слабее. Так, в высококремнеземном мордените, синтезированном с отношением Si/Al=10, выход А1 наблюдается лишь при Т>700°С, а в деалюминированном образце DM₆₂ изменение состава каркаса надежно обнаружить не удается и при более высоких температурах. Таким образом, как и в случае фожазитов, чем меньше А1 содержится в каркасе исходного морденита, тем прочнее атомы А1 связаны с каркасом.
Усиление прочности связи алюминия с каркасом высококремнеземных морденитов, по-видимому, связано с тем, что с ростом S1/A1 увеличивается доля "изолированных" тетраэдров, во второй координационной сфере которых находятся только тетраэдры SI0₄ [172].
Данные по изменению состава каркаса, полученные рентгенографически, хорошо согласуются с результатами химического определения содержания ВКА1, опубликованными в [93]. Еаррер и Клиновский прогревали Ш₄-морденит при температурах 500-800°С, а затем обрабатывали прогретые образцы 0.01 М раствором NaOH. Предполагая, что после выхода А1 из каркаса ионообменная емкость
морденита должна снижаться, они определяли отношение Na/Al в цеолитах и по изменению этого отношения оценивали масштаб
высокотемпературных превращений каркасного алюминия. Оказалось, что при термообработке морденита степень деалюминирования цеолита может достичь 80%.
Из данных по изменению кристалличности следует, что значительное разрушение каркаса начинается только при Т > 750°С. Это означает, что, повышая температуру от 500 до 700°С, можно удалить из каркаса до 60% алюминия и в то же время избежать большой потери кристаллического материала. Линейная зависимость между температурой активации и степенью деалюминирования позволяет получать мордениты, содержащие в каркасе от 3 до 8 атомов А1 на э.я. В отличие от образцов, приготовленных кислотной обработкой, в цеолитах, прошедших высокотемпературную обработку, присутствуют внекаркасные соединения А1.
Миграция алюминия изменяет не только состав каркаса, но и
состояние атомов А1. Надежным способом оценки состояния А1 в
27
цеолитах является ЯМР на ядрах А1, который позволяет по величине химических сдвигов судить о координационном окружении атомов А1. На рис. 5.5 показаны спектры ЯМР для исходных цеолитов NH^Mg ₅, а также для образцов, прогретых при 550 и 800°С.
В спектрах непрогретых Ш^-морденитов наиболее интенсивный сигнал наблюдается при *55 м.д. и его приписывают тетраэдрическим ионам A1(A1^IV) в решетке цеолита [1981. После прогревания аммонийных форм при 550°С в спектрах появляются интенсивные линии при *0 и *9 м.д., которые относят к атомам А1, находящимся в октаэдрической координации. Первый сигнал связывают с катионами А1 в гидратированных комплексах А1(А1*д_Т), способными вступать в ионный обмен. Появление второго сигнала объясняют присутствием
Р