Из фондов российской государственной библиотеки

2.8 х ю'


-2


2.9 - 2.6 8 х 10^-3


2.9 - 2.6

0.45 х	10~^3
ДО	100° С
[, но	после
^г уменьшается
1.6 - 0.38 х	—Л >■■«<» о • і со 00

аличие двух линейных участков на кинетических кривых показывает, что по мере уменьшения содержания А1 в мордените скорость реакции падает. Построив графики зависимости числа атомов А1 в э.я. (Я_А1) от времени обработки, можно по наклону касательных рассчитать, как скорость деалюминирования зависит от состава каркаса. Выразив эту скорость числом атомов А1, удаляемых за 1 мин из одной э.я. морденита (V), легко убедиться в том, что при 45°С уменьшение в ^ 2 раза приводит к снижению величины 7 в 30 раз:
Таким образом, в ходе де алюминирования морденита атомы А1
переходят в раствор с различной скоростью, и чем меньше алюминия остается в цеолите, тем сильнее оставшиеся атомы А1 удерживаются в
каркасе.
Пропорциональная зависимость между а и /Т" должна указывать на то, что процесс деалюминирования лимитируется диффузией кислоты в глубь цеолита. Расчет энергии активации взаимодействия НС1 с Na-морденитом по температурной зависимости величины V в координатах уравнения Аррениуса приводит к величине Е = 31.2 кДж/моль. Для процессов, скорость которых лимитируется переносом исходных веществ и отводом продуктов, характерны значения Е =* 15 кДж/моль. Так, при исследовании деалюминирования цеолита NaY парами SiCl₄ обнаружено, что величина Е составляет 17.2 кДж/моль. Это находится в соответствии с предположением о торможении реакции диффузией SiCl^ в глубь цеолита и удалением газообразных продуктов [71 1.
С другой стороны, величины, близкие к 80 кДк/моль, характерны для энергии активации растворения слоистых алюмосиликатов типа каолинита. Вероятно, значения « 30 кДж/моль являются
промежуточными величинами.
Согласно [34], скорость удаления А1 из решетки морденита замедляется миграцией протонов из внешнего раствора в каналы цеолита. Авторы работы [34] считают, что продвижение протонов в глубь морденита затруднено тем, что после обмена катионов на водородные ионы в каналах создается такая же концентрация протонов, как в 6 ЯГ растворе НС1. Однако протоны в цеолитах значительно менее подвижны, чем в водных растворах кислоты. Иначе нельзя было бы объяснить причину, по которой каркас обычной Н-формы фожазита после гидратации не разрушается, хотя концентрация протонов в его полостях должна была бы быть выше, чем в 10 N НС1. Кроме того, такая модель не позволяет объяснить, почему уменьшение содержания А1 в каркасе морденита в 4-5 раз замедляет скорость деалюминирования почти на два порядка.
Для того чтобы лучше представить последовательность превращений, происходящих при кислотной обработке Na-морденита, следует сравнить кинетику деалюминирования и декатионирования (рис.4.7 и табл.4.3). Как следует из данной таблицы, в течение первых 10 мин в раствор переходят 88% катионов Na⁺, а за 1 ч а увеличивается до 92%. Большая скорость удаления натрия объясняется особенностями ионообменных свойств Na-морденита, который, как показано в [933, с высокой селективностью извлекает из раствора ионы н₃0⁺.
В тех же условиях из Na-морденита удаляется < 10% А1. Это подтверждает предположение о том, что при кислотной обработке Na-форм цеолитов прежде всего происходит декатионирование. Образовавшиеся на месте катионов Na⁺ протоны существуют в виде ионов гидроксония, расположенных поблизости от атомов А1, и они вряд ли могут создать большую кислотность во внутрикристаллической жидкости, которая сдерживала бы продвижение кислотных растворов НС1 в глубь цеолита. В соответствии с данными рис.4.6, при взаимодействии морденита даже со слабоконцентрированными растворами из каркаса удаляется до 75% А1. Диффузия кислоты может тормозиться, по-видимому, лишь пространственными затруднениями: ионы Н₃0⁺, атакующие атомы АХ, сближаются и препятствуют миграции протонов в глубь каналов. После извлечения атома алюминия ионы Н₃0⁺ занимают места вблизи стенок каналов и не создают препятствия движению кислоты.