I. Полимерларнинг тузилиши ва хоссалари

cos(L)  exp(-L /a) (I.1.8)

Бунда, а = А/2 бўлиб, стерженсимон (таёқчасимон) молекулалар учун а  .

Макромолекулаларнинг терсакли (шарнир) ва персистент моделларининг ўзаро фарқи, уларнинг самарали кўндаланглиги (d), яъни занжирларнинг диаметрлари фарқи билан ифодаланади.

Макромолекуланинг ёйилганлик даражасини ифодаловчи параметр  (яъни  = A/L)ни Кун модели бўйича N  10 эга бўлган Гаусс занжирига асосан таҳлил қилсак, унда  эҳтимоллик қиймати қуйидагича аниқланади:


<>  (³/₂N)^-1/2 (I.1.9)

панжара моделидан фойдалансак ва битта самарали синиш энергиясини , ҳамда панжара координацион сонини z деб белгиласак, унда

f  f_o(z-2)exp(-/kT)/[1= (z-2)exp(/kT) (I.1.10)

Бу муносабат фундаментал моҳиятга эга бўлиб, унда  критик миқдор, яъни   * га сегментлар сони N  13 бўлганда эришади. Бунга мувофиқ <*> = 0,25 га тенгдир. Бу миқдор эгилувчан занжирли полимер билан олигомер ўртасидаги чегарани белгилайди.

Агар <> фақат полимерланиш даражаси (n) га боғлиқ бўлса, унда n нинг тегишли қийматларида полимернинг ва уларнинг эритмаларининг бир қатор макроскопик хоссалари ўзгаради. Энг асосийси полимерларнинг кўплаб структура-вий, термодинамик ва кинетик хоссалари  = * га қайси йўл билан эришганидан қатъий назар кескин ўзгаради.
Шуни алоҳида таъкидлаб ўтиш жоизки, критериал параметр  конформацион характеристика бўлсада, у тўғридан тўғри макромолекуланинг эгилувчанлиги билан боғланган эмас. Аслида, полимернинг эгилувчанлик ва қаттиқлик чегарасини аниқлаш учун бошқа критериал параметр (f) қўлланилади. Бу параметр Флори томонидан 1956 йил тавсия этилган бўлиб, у занжирдаги эгилувчан боғлар улушини ифодалайди. Ушбу критериал параметрнинг ўзгариши I.1.6-расмда келтирилган.
Бунга асосан, Флори кристаллизация пайтида занжирлар тўлиқ тўғриланган (ростланган) бўлади деб ҳисоблаган. макромолекулаларнинг хусусий кристалл ҳолати ва суюқ кристалл ҳолатлар ўртасидаги фарқга эътибор бермасдан, бу иккала ҳолатни ҳам занжирли молекуланинг тартибланган ҳолати деб қаралган. Флорининг бу назарий қараши кейинроқ тажрибада асосланган ва унга маълум аниқликлар киритилган.:



I.1.6-расм. Кетма-кет синиш (қайрилиш) туфайли таёқсимон занжирнинг Кун ғужанагига айланиш чизмаси.

Жумладан қуйидаги мулоҳазаларни назарда тутиш муҳимдир:

Биринчидан, амалий жиҳатдан барча кристалланувчи эгилувчан занжирли полимерларнинг молекулалари тўғриланган ҳолда кристалл ҳосил қилиши мумкин. Буни тушунтириш учун икки ўлчамли “осмотик қопқон” моделидан фойдаланамиз. Бу модел асосида макромолекулани тўғриланган ҳолатга ўтиш чизмаси I.1.7-расмда берилган.
Фараз қилайлик, эритувчи маълум бир аниқ тартибда қаттиқ, тўғриланган макромолекулалар билан тўлдирилган тизим сифатида мавжуд бўлсин. Полимернинг эгилувчанлиги чеклаганлиги туфайли, унинг ҳажмий улушини бир текис ошириб бориб бўлмайди. Ҳажмий улуш қандайдир ₂* миқдорга етганда, полимернинг кимёвий потенциалида ₂ критик ўзгариш рўй беради. Тизим термодинамик нобарқарор ҳолатга ўтиб қолади ва барқарор ҳолатга икки хил усул билан қайтиши мумкин:

I.1.7-расм. “Осмотик қопқон” нинг икки ўлчамли чизмаси.

1-усул, осмотик энергия миқдори занжирнинг ички энергияси миқдорини босиб ўтади ва макромолекула I.1.6 расмда кўрсатилган каби синиб, зичлаша бориб эритувчини максимал тўлдиради. Оқибатда полимернинг ҳажмий улуши максимал бўлгунча (₂* 1), яъни қуруқ полимер ҳолатигача етиб борсада, у ўзининг изотроп ва аморф ҳолатини сақлаб қолади;

2-усул самарали синиш энергияси ниҳоятда юқори бўлганда, яъни ички энергия осмотик энергиядан катта бўлганда амалга ошади. Бунда тизим мувозанат ҳолатига ўтиш учун энтропияни (S) сарфлайди. Термодинамиканинг иккинчи қонуни (G = H - TS) га мувофиқ озод энергия (G), яъни Гиббс энергиясининг минималлашиши параллел равишда жойлашган занжирлар тизимига мос келади. Полимер эритмаси учун бу ҳол нематик суюқ кристал фазага ўтишни англатади.
Иккинчидан, Флори ўз назариясини мутлоқ қаттиқ занжирлар учун жорий этиб, анизотропик фаза полимернинг ҳажмий улушининг қуйидаги миқдорида пайдо бўлишини кўрсатди, яъни

₂*  (8/р)[1 - (2/р)] (I.1.11)

бу ерда р-стерженсимон макромолекула ўқларининг нисбати.

Шундай қилиб, f_o = 0 бўлганда, полимер мажбуран нематик (анизотропик) фазага ўтади ва аксинча, f_o   бўлса, занжир тўлиқ синади ва ҳеч қандай тартибланиш ҳосил бўлмайди. Шубҳасиз, тартибланиш ҳолатини ифодаловчи f_o>f^* бўлган чегаравий миқдор мавжуд бўлиши керак. Флори ушбу чегаравий параметрнинг миқдорини f^*  0,63 эканлигини аниқлади.

Бунга асосан f_o>f^* бўлганда, концентрацияни ошириб бориб полимерни анизотропик фазага ўтказиб бўлмайди. Агар f_o^* бўлса, концентрациянинг ₂* миқдорида анизотропик фаза вужудга келади. Агар f_o f^* бўлса, анизотропик фаза ₂* 1 бўлганда мавжуд бўлади. Бунга асосан f_o>f^* бўлса полимер эгилувчан занжирли, f_o^* да ярим эгилувчи ва f_o  f^* бўлса қаттиқ занжирли деб ҳисобланади.
Шундай қилиб, занжирнинг мувозанатли эгилувчанлиги, уларнинг эритмаларда f^* ва ₂* параметрлар орқали анизотропик фазага ўтиш имкониятини белгилайди. Шубҳасиз, сегментларнинг ўқлар бўйича нисбатини А/dр* ни ифодалаши учун қандайдир алоҳида шарт бўлиши лозимки, бунга асосан р*- чегаравий параметрнинг минимал қийматида нематик фаза ҳосил бўлади.