I bob. Adabiyotlar sharhi

1.2. Polimerlar eritmalari nazariyasi

Polimerlarning quyi molekulyar suyuqliklar bilan o’zaro munosabatini o’rganish yuqori molekulyar birikmalar sintez qilish, ularni qayta ishlash va ulardan tayyorlangan buyumlardan turli agressiv suyuqliklar muhitida foydalanish kabi jarayonlar uchun muhim ahamiyatga ega. Shuningdek, polimerlarni qayta ishlashjarayonida plastifikator (ko’pincha–organic suyuqlik)larning polimerlar bilan qo’shila olishiga moyilligi, ya’ni bir jinsli eritma hosil qila olish xususiyatiga bog’liq bo’ladi. Bundan tashqari, polimer eritmalarimakromolekulalarning shaklini aniqlash, ularning tarmoqlanish darajasi va xarakterini o’rganishda ham muhimdir. Polimer molekulyar massasini aniqlashning muhim usullari ham eritmalarning ba’zi xossalarini o’rganishga asoslangan. Polimerlarning quyi molekulyar suyuqliklar bilan o’zaro ta’siridan chin eritma, kolloid eritma va iviqlar hosil bo’lishi mumkin.

Quyida chin eritma va kolloid sistemaning o’ziga xos belgilari keltirilgan:

1-Jadval

Chin eritma va kolloid sistemaning o’ziga xos belgilari

№	Chin eritmalar	Kolloid sistemalar
1	Komponentlari orasida o’zaro moyillik bor	Komponentlari orasida moyillik yo’q
2	O’z-o’zidan hosil bo’la oladi	O’z-o’zidan hosil bo’la olmaydi
3	Dispersligi molekula va ion darajasida	Kolloid disperslikga ega
4	Termodinamik barqaror	Termodinamik beqaror
5	Disperslik darajasi vaqt o’tishi bilan o’sadi	Disperslik darajasi vaqt o’tishi bilan kamayadi
6	Agregat holati barqaror	Agregativ beqaror
7	Bir fazali	Ikki fazali
8	Ajralgan sirti yo’q	Ayrim sirti va sirtlari orasida chegara bor
9	Qaytar	Qaytmas

Yuqori molekulyar birikmalar eritmasi quyi molekulyar moddalar eritmasi kabi ionlarga ajraladigan elektrolitga hamda ionlarga ajralmaydigan elektrolitmas eritmalarga bo’linadi. Hozirgi vaqtda bir qator ionlarga ajraluvchi sintetik polielektrolitlar sintez qilingan. Ular erish paytida ionlarga ajralib, makromolekulada davriy ravishda qaytarilib turuvchi zaryadlanganionlarga ajraladi. Misol uchun poliakril kislota, polimetakril kislota va boshqalar. Bunday polimerlarning tuzlari suvda eriganda quyidagicha ionlarga ajralib turadi:

...- CH₂ – CH – CH₂ – CH - ...→ - CH₂ – CH – CH₂ – CH - ...

│ │ │ │

COONa COONa COO^- Na⁺ COO^- Na⁺
o’rganiladi. Demak Polielektrolitlarning suvdagi eritmasi chin eritmalar namoyon qiladigan xossalarga ega bo’ladi. Biroq polimerlarning ion eritmasi o’ziga xos bir qator xossalari bilan boshqa eritmalardan keskin farq qiladi. Polimerlarning juda suyultirilgan eritmalarini yuqori qovushoqlikka egaligi va erish davrida bukish hodisasini kuzatilishi bunga misol bo’ladi. Demak, polimerlarning erish jarayoni juda murakkab bo’lib, u asosan quyidagi faktorlarga:

a) erituvchi va polimerning kimyoviy tabiatiga;

b) polimerning molekulyar massasiga;

v) polimer zanjirining qayishqoqligiga;

g) makromolekula tarkibiy qismlarining zichligiga;

d) polimerning fazoviy holatiga;

e) zanjirning kimyoviy tarkibi bir xil emasligi;

y) haroratga va boshqa faktorlarga bog’liq bo’ladi.

Yuqori molekulyar birikmalar eritmasi termodinamik barqaror sistemadir. Ular istalgan muddatgacha o’z barqarorligini saqlab qola oladi. Yuqorida takidlanganidek yuqori molekulyar birikmalar eritmalarining asosiy xususiyatlaridan biri uning qaytarligidir. Boshqacha aytganda, eritma muvozanatga har tomonlama kela oladi va bu holat muvozanat sodir bo’lishi usuliga bog’liq emas. Shu sababdan ham eritmalarning muvozanat holati tenglamasi–Gibbsning fazalar qoidasini yuqori molekulyar birikmalar eritmalariga ham qo’llash mumkin.

Malum’ki, ko’p fazali va ko’p komponentli sistemalar muvozanat holatining asosiy qonuni Gibbsning fazalar qoidasidir. Fazalar qoidasiga binoan eritmalardagi muvozanat shu sistemaning faza (F) va komponentlar soni (K) hamda erkinlik darajasi (E) ga bog’liq: E=K+2–F bunda: E–erkinlik darajasi, K–komponentlar soni, F–fazalar soni.

Termodinamik ta’limot nuqtai nazaridan har qanday geterogen sistema bir modda ichida boshqa bir moddaning ma’lum darajada maydalangan zarrachalar holida taqsimlanish hosilasi bo’lib, uni dispers sistema deb yuritiladi. Sistemaning boshqa qismlari bilan o’zaro chegaralangan, ulardan termodinamik xossalari va kimyoviy tarkibi bilan farq qiladigan qismi dispers faza deyiladi, bu qism taqsimlangan muhit dispersion muhit deb ataladi. Sistemadan ajratib olingan, mustaqil mavjud bo’la oladigan moddalar esa, komponentlar deyiladi. Sistemada mustaqil o’zgaruvchi termodinamik kattaliklar (bosim, hajm, harorat) parametrlar deyiladi. Sistemaning muvozanatiga xalal bermay, uning holatini belgilovchi termodinamik parametrlar soni sistemaning erkinlik darajasi deyiladi.

Yuqori molekulyar birikmalar quyi molekulyar birikmalarda erish qobiliyatiga esa, harakatchan zarrachalar juda katta o’lchamga ega bo’lgan mustaqil molekulalardir. Shunday qilib, polimer eritmalari kolloid sistemalardanfarq qiladi va oddiy eritmalarga o`xshab ega. Hosil bo’lgan eritmalar molekulyar – kinetik xossalari bo’yicha (osmotik bosimning juda pastligi, diffuziya harakatining kichikligi, yarim o’tkazgich membranalardan makromolekulaning o’ta olmasligi) kolloid eritmalarni eslatadi. Bunday o’xshashlikning sababi shundan iboratki, ikkala xil eritmadagi zarrachalarning o’lchami bir-biriga yaqin bo’lib, oddiy makromolekulalarda buning aksidir. Lekin polimer eritmalari kolloid eritmalaridan tubdan farq qiladi. Kolloid eritmalardagi harakatchan zarrachalar misella shaklida, ya’ni Van-der-Vaal’s kuchlari yordamida bog’langan molekulalar yig’indisi shaklida bo’ladi, polimerlarda bir jinsli va termodinamik barqaror bo`lib, stabilizatorsiz ham turg`un bo`la oladilar, ya`ni polimerlar ma`lum sharoitda chin eritmalar qilqadilar.

Erish nima? Erish-bir komponentning ikkinchi komponentda tarqalishining hususiy holidir. Erish davrida hosil bo`ladigan chin eritmalar uchun quyidagilar xarakterlidir.

1) Komponentlar orasidagi moyillikning mavjudligi;

2)Erish jarayonining o`z-o`zicha borishi;

3)Vaqt o`tishi bilan eritma konsintratsiyaning o`zgarmasligi;

4)Bir jinslik;

5)Termodinamik barqarorlik va boshqalar.

1.3. Polimerlarning bo’kishi

Yuqori molekulyar birikmalar bilan quyi molekulyar suyqliklarning bir-biri bilan to’qnashishi natijasida suyuqlikning molekulalari polimer fazasiga osonlik bilan o’ta boshlaydi, mana shu holatda makromolekulalar suyuq fazaga (erituvchi fazasiga) o’tishga ulgurmaydi va natijada polimerning suyuqlikda erishi o’rniga uning bo’kishi boshlanadi. Bo’kish jarayonida polimer makromolekulasi suyuqlikni yoki uning bug’larini o’ziga yutib, suyuqlik molekulalari ta;sirida uning hajmi hamda massasi ortadi va natijada o’zining mikroskopik bir jinsliligini yo’qotmagan holda, makromolekulani tuzilishi o’zgarib, u yumshoq, qovushoq va cho’ziluvchan bo’lib qoladi. Laboratoriya sharoitida bo’kish jarayoni nabuxametr yordamida, yuqori molekulyar birikmalarning quyi molekulyar suyqliklarni o’ziga yutish (yoki singdirish) jarayoni natijasida polimerlarning hajmiy o’zgarish hodisasiga bo’kish deyiladi. Yuqori molekulyar birikmalar sirtidagi g’avak bo’shliqlar va naychalarning suyuqlik bilan to’lishi va makromolekulaning harakatchan qismlarining suyuqlik molekulalari bilan o’zaro ta’siri natijasida ham sirtqi molekulyar va ichki molekulyar qismlarida bo’kish kuzatiladi. Chunki, yuqori molekulyar birikmalar quyi molekulyar suyuqliklar bilan to’qnashganda suyuqlik molekulalari polimer makromolekulasiga nisbatan ko’proq harakatchan bo’lganligidan ularning makromolekulalari orasiga diffuziyalanib, polimer bo’kadi. Erituvchining diffuziyalanayotgan molekulalari bilan polimer makromolekulasining o’zaro (kimyoviy) ta’siri sol’vatlanish deyiladi.

Yuqori molekulyar birikmalarning cheksiz bo’kishi, ya’ni polimerning erishi ikki suyuqlikning o’zaro cheksiz aralashishi kabi bo’ladi. Chegarali bo’kish esa, eritmaga o’tmaydigan bo’kishdir. Ya’ni polimer ma’lum darajagacha bo’kkach, jarayon to’xtaydi va erish bo’lmaydi. Buning sababi - yuqori molekulyar birikma bilan erituvchi o’zaro cheklangan ravishda aralasha olish imkoniyatiga egaligidandir. Buning natijasida, jarayon oxirida, sistemada ikkita faza hosil bo’ladi: polimerning erituvchidagi to’yingan eritmasi va erituvchining polimerdagi to’yingan eritmasi (bo’kkan polimer) hosil bo’ladi. Chegarali bo’kishda polimerning hajmi va eritmasining konsentrasiyasi doimiy bo’ladi. Ko’pincha chegarali bo’kish tajriba sharoitining o’zgarishi bilan cheksiz bo’kishga o’tadi. Masalan, jelatina yoki agar-agar moddasi suvda chekli bo’ksa, harorat ortishi bilan unda eriydi.

Bo’kish miqdorini aniqlash maqsadida polimerning bo’kish darajasi degan tushunchadan foydalaniladi. U Q = m – m_o / m_o formula orqali aniqlanadi. Bunda: m_o – polimerning bo’kishgacha bo’lgan massasi; m – polimerning bo’kishdan keyingi massasi. Namunaning bo’kish darajasini uning hajm o’zgarishi orqali ham aniqlash mumkin. Bu holda tenglama Q = V – V_o / V_o ko’rinishida bo’ladi.

Makromolekulaning o’lchami katta bo’lganidan polimerning bo’kish va erish jarayonlari uzoq vaqtga cho’ziladi. Polimerni ma’lum vaqt oralig’ida tarozida tortish yoki uning hajm o’zgarishini maxsus asbobda o’lchash yo’li bilan polimerning bo’kish jarayoni knetikasini o’rganish mumkin.

Q 4

Quyidagi 1-grafikda har xil turdagi bo’kish Q₃ max

knetikasining ifodalovchi egri chiziqla Q₂ max 3 2

keltirilgan. 1, 2 – egri chiziqlar cheksiz bo’-

kishni; 3, 4 – egri chiziqlar esa, chegarali Q₁ max

bo’kishni ko’rsatadi. 1

Bo’kish darajasining yuqori qiymatga ega

bo’lish vaqti turli polimerlar uchun turlicha

ekanligi grafikdan ko’rinib turibdi. Ba’zi poli-

merlarda bo’kish tez, boshqalarida esa, sekin (2)

eriyboradi. Cheksiz bo’kadigan polimer vaqt o’tishi

bilan eriydi. Molekulalararo ta;sir kuchli va mole-

kulyar massasi juda katta bo’lgan ba’zi polimer- → τ τ

lar (masalan oqsillar) juda sekinlik bilan di. Bunday polimerlarning bo’kish darajasini maksimum qiymati juda uzoq vaqt o’zgarmasdan saqlanib qoladi. Chegarali bo’kadigan polimerlarni eritish uchun harorat darajasini oshirish, sistemani aralashtirib turish bilan molekulalararo o’zaro ta’sir kuchini kuchaytirib, polimer makromolekulasini harakatchanligi oshirilsa, ularning erishi tezlashib boradi.

Ma’lumki, o’z-oz’idan sodir bo’ladigan izotermik jarayonlar doimiy bosimda sistema izobarik potensiali (∆G) ning va doimiy hajmda erkin energiya ∆F ning kamayishiga olib keladi. Demak, izotermik sharoitda polimer moddaning erituvchida o’z-o’zidan (tashqi kuch ta’sirisiz) erishi (boshqa moddalar erishi kabi) izobarik potensialning ( Gibbs erkin energiyasining P=const bo’lgan sharoitda) yoki izaxorik potensialning (Gel’m-Gol’s erkin energiyasining V=const bo’lgan taqdirda) kamayishi bilan boradi. Aytilgan bu ikki funksiyaning o’zgarishi quyidagi tenglamalar bilan ifodalanadi:

∆G = ∆H - T∆S ∆F = ∆U - T∆S bunda; ∆G – Gibbsning erkin energiyasi yoki izobarik potensialining o’zgarishi; ∆H–Entalpiya o’zgarishi; T–Absolyut temperatu-

ra; ∆S – Entropiya o’zgarishi; F – Izoxor potensial o’zgarishi ( Gel’m – Gol’sning erkin energiyasi); ∆U – Ichki energiyaning o’zgarishi.

1.Agar sistemada borayotgan jarayon uchun ∆H˂O va ∆S˃O bo`lsa, erish davrida issiqlik ajralib chiqadi va sistema entropiyasining qiymati ortib boradi, yani sistemada bir xildagi molekulalarning o`zaro tasir etishida kamayadigan energiyasidan ko`ra turli xildagi molekulalarning o`zaro tasir etish energiyasining kamayish qiymati kattaroq bo`ladi. Malumki, ikki suyuqlik bir-biri bilan aralashganda sistemaning entropiyasi o`zgaradi. Demak, polimerlarning erish jarayonini belgilovchi asosiy omil - entropiyaning o`zgaruvidir.

2. ∆H˂O va ∆S˂O; agar [∆H]˂[T∆S] bo`lganda, erish jarayoni issiqlik ajralib chiqishi bilan boradi (ya’ni ekzotermik jarayon sodir bo`ladi). Biroq sistemaning entropiyasi makromolekula bo`g`inlari atrofida erituvchi molekulalarining immobilizasiyalanashi tufayli solvatlovchan qavatlarning hosil bo`lishi bilan kamayib boradi. Bu hol masalan, makromolekulasi tarkibida ionogen atomlar guruhi bor polimerlarning qutblangan erituvchilarda erish jarayoni davrida kuzatiladi.

3. ∆H˂O va ∆S˃O, agar [∆H]˂[T∆S] bo`lsa, erish jarayoni issiqlik yutilishi bilan boradi (ya’ni endotermik jarayon sodir bo`ladi), bunda sistema entropiyasining ortib borishi qutbsiz erituvchilar ishlatilgan sistemalarda kuzatiladi.

4. ∆H=O va ∆S˃O erish termik jarayon bo`lib, sistemaning entropiyasi ortib boradi, chunki ∆H˃O holda polimerning erish jarayonida molekulalarning o`zaro tasir energiyasi va o`rtacha joylashish zichligi o`zgarmaydi. Yuqorida keltirilgan hollarga asosan, sistemaning hajm birligida aralashish issiqligi berilgan eritma konsentrasiyasi uchun kogeziya energiyasining zichligiga bog`liq bo`ladi.

Polimerlar erishdan oldin bo’kadi, ya’ni bo’kish erishning birinchi bosqichidir. Bo’kish davrida yuqori molekulyar moddalar suyuqlikni yutadi, og’irligi ortadi, yumshoq va cho’ziluvchan bo’lib qoladi, hajmi hatto 10 – 15 marta ortadi. Bo’kish vaqtida erituvchi molekulalari asosan amorf polimerlarning makromolekulalari orasidagi g’avaklarga joylashadi va asta – sekin makromolekulalarni bir–biridan ajrata boshlaydi. Vaqt o’tishi bilan makromolekulalar orasidagi bog’lanish susayadi va makromolekulalar asta–sekin erituvchi molekulalari orasida tarqaladi, natijada chin eritma hosil bo’ladi.

Bo’kish chekli va cheksiz bo’ladi. Cheksiz bo’kish–erishning birinchi bosqichi bo’ladi, so’ngra polimer zanjirlari bir-biridan ajraydi va quyi molekulyar erituvchi molekulalari bilan aralashadi. Bo’kkan polimer, ya’ni quyimolekulyar suyuqlikning polimerdagi eritmasi, ma’lum vaqt toza suyuqlik bilan birgalikda mavjud bo’la oladi. So’ngra makromolekulalar bir–biridan ajray boshlaydi va asta–sekin erituvchi molekulalari orasiga tarqab bir jinsli eritma hosil qiladi. Chekli bo’kish. Bo’kish har doim ham erish bilan tugayvermaydi. Ko’pincha jarayon ma’lum bo’kish darajasiga etishi bilan to’xtaydi. Buning sababi polimer bilan erituvchining chekli aralashishidir. Natijada jarayon oxirida sistemada ikkita faza hosil bo’ladi, yuqori molekulyar birikmaning erituvchidagi to’yingan eritmasi va erituvchining polimerdagi to’yingan eritmasi (iviq). Bunday chekli bo’kish doimo muvozanatda bo’ladi, ya’ni ma’lum darajagacha bo’kkan polimerning hajmi o’zgarmas bo’lib qoladi (agar sistemada kimyoviy o’zgarish bo’lmasa). Bo’kishning bunday turi suyuqliklarning chekli aralashishiga o’xshashdir. Chiziqli polimerlar uchun bu jarayon ikki suyuqlikning chekli aralashishiga o’xshashdir: ma’lum sharoitda (ya’ni harorat yoki komponentlar konsentrasiyasining ma’lum qiymatida) chekli bo’kish cheksiz erishga o’tishi mumkin.

Yuqori molekulyar birikmalar eritmalarining osmotik bosimi
Muvozanat qaror topgandagi gidrostatik bosim osmotik bosimga ekvivalent bo’ladi. Vant-Goffning klassik qonuniga muvofiq suyultirilgan ideal eritmaning osmotik bosimi quyidagi tenglama bilan ifodalanadi:

PV=nRT n=CV/M PV=CV/M*RT P=C/M*RT M=CRT/P

Bunda: P–osmotik bosim; C–konsentrasiya; M–erigan moddaning molekulyar massasi; R–universal gaz doimiysi; T–absolyut temperatura.

YuMB larning juda suyuq eritmalarida kinetik birlik rolini yaxlit molekulaning o’zi, konsentrlangan eritmasida esa uning ayrim bir bo’lagi – segmenti bajarishi bizga ma’lum. Shuning uchun konsentrasiyaning ortishi bilan eritmadagi birlik miqdori ortib boradi, ammo ortish darajasi konsentrasiyaga nisbatan tezroq bo’ladi, chunki polimer egiluvchan molekulada shartli segment soni ko’p. Osmotik bosim eritmadagi zarracha (segment) soniga bog’liq bo’lgani uchun konsentrasiya ortishi bilan eritmaning osmotik bosimi konsentrasiyaga nisbatan tezroq ortadi. Shularga asoslanib, Flori va Xaggins polimerlarning suyultirilgan eritmasi konsentrasiyasi bilan uning osmotik bosimi o’rtasidagi quyidagi nazariy bog’liqlikni aniqladilar:

P = RT/M*C +BC² + Cc³ bu tenglamadagi c ning kub va undan yuqori darajadagi qiymatlarini e’tiborga olmasak, quyudagi tenglamaga ega bo’lamiz: P= RT/M*C + BC² bu tenglamadagi konstanta B erituvchining tabiatiga bog’liq bo’lib, erigan moddaning molekulyar massasiga bog’liq emas. Agar c ning qiymati kichik bo’lsa, tenglamaning o’ng tomonidagi ikkinchi a’zo qiymati nolga yaqinlashadi va ifoda Bant-Goff tenglamasi shaklini oladi.

Molekulyar massani osmometrik usul bilan aniqlashda ikki xil yo’ldan: statik usul – osmomometrdagi suyuqlikning balandliklari farqi o’lchanganda; dinamik usul bosimga muvofiq eritmaning membranadan o’tish tezligi o’lchaganda foydalaniladi. Demak, polimerlarning molekulyar massasini aniqlashda osmotik bosim o’lchamidan foydalansa bo’lar ekan.

Erituvchilarning berilgan polimerga nisbatan moyilligini polimer eritmasi ustidagi bug’ bosimining pasayishi yoki eritmaning osmotik bosimini o’lchash orqali solishtirish mumkin. Agar standart erituvchi sifatida berilgan komponent bilan ideal eritma hosil qiladigan suyuqlikni olsak, ya’ni ∆µ_i= RTlnN_i unda yaxshi erituvchilarda Pi/Pi₀˂Ni dan, ya’ni Raul qonunidan manfiy cheklanish va yomon erituvchilarda musbat cheklanish Pi/Pi₀˃Ni kuzatiladi. Ba’zan polimer bilan erituvchi orasidagi ta’sirlanish Xaggins konstantasi (χ) qiymati bilan baholanadi. Bu konstanta P/C₂=f(C₂) egri chizig’ining burchak tangensidan aniqlanadi. Qanchalik burchak tangensi katta bo’lsa, shunchalik χ ning qiymati kichik bo’ladi, demak yaxshi erituvchilarda χ qiymati kichik bo’ladi. ϴ - holatda burchak tangensi nolga teng bo’lib, χ=1/2 bo’ladi. Odatda ϴ - holatga to’g’ri keladigan erituvchiga ϴ - erituvchi deyiladi.

Ta’sir kuchli bo’lganligi uchun makromolekula chiziqsimon konformasiya shaklida bo’ladi. ϴ-holatda u o’rama shakliga o’tadi va yomon erituvchida makromolekulaning konformasiyasi g’ujanak shaklga (o’ramadan ham zichroq shakl) o’tadi. Shtaudinger tenglamasi ([η]=KM^α) dagi α ning qiymati ham makromolekulaning konformasion shakliga bog’liq bo’lgani uchun uning qiymatlari yaxshi erituvchida 0.5 dan katta, ϴ-holatda 0.5 ga teng va yomon erituvchida 0.5 dan kichik bo’ladi.

1.4. Polimer eritmalarini tayyorlash va tozalash
Og’zi mahkam yopiladigan probirkaga maydalangan polimer namunasidan 1gr va erituvchidan 10 ml solinib, uy temperaturasida 2 soat saqlanadi. Bu vaqt ichida ba’zan probirkani chayqatib turish kerak. Oradan 2 soat o’tgach, probirkadagi o’zgarishga qarab, polimerning erigan yoki bo’kkanligi aniqlanadi. Agar polimer qisman erigan yoki bo’kkan bo’lsa, uning eruvchanligini yuqoriroq temperaturada tekshirish kerak. Buning uchun probirkaning og’ziga qaytarma sovutgich o’rnatib, probirka 30 minut davomida suv hammomida isitiladi-da, namunaning eriganligi yoki bo’kkanligi kuzatib turiladi.

Eruvchanlikni miqdoriy jihatdan aniqlash. Ko’pincha, erituvchilarning eritish xususiyatini bilish kifoya qilmay, balki polimerni qancha miqdorda erita olishini ham bilish zarur bo’ladi. Bunday hollarda polimer eritmasini loyqatish uchun sarflangan cho’ktiruvchi miqdoriy aniqlanadi. So’ngra cho’ktiruvchi moddaning erituvchi hajmiga nisbati hisoblab topiladi va bu nisbat polimerning erish miqdorini xarakterlaydi. Demak, eritmani loyqalatish uchun cho’ktiruvchi qancha ko’p kerak bo’lsa, erituvchining eritish xususiyati shuncha yaxshi deb hisoblanadi.

Tajriba o’tkazish tartibi: konussimon kolbaga maydalangan polimerdan 1gr solinib, 10 ml erituvchida eritiladi, eritma ustiga byuretkadan cho’ktiruvchi tomiziladi (kolbani doimo chayqatib turish zarur). Kolbadagi tiniq eritma loyqalangandan so’ng, cho’ktiruvchi modda tomizish to’xtatiladi va 1ml erituvchiga to’g’ri keladigan cho’ktiruvchi miqdori (ml) hisoblab topiladi.

2-Jadval

Ba’zi polimerlar uchun tavsiya etilgan erituvchi va cho’ktiruvchilar

Polimer	Erituvchi	Cho’ktiruvchi
Poliizobutilen Polivinilxlorid Perxlorvinil smolasi Polistirol Polivinil spirt Polimetilmetakrilat Polibutilmetakrilat Polivinilasetat Polivinilbutiral Poliuretanlar Poliefirlar Poliamidlar Fenol-formal’degid smolasi Mochevina–formal’degid smolasi	Benzol Dixloretan Atseton, ammiak eritmasi Benzol Suv, formamid Benzol Atseton Metil va etil spirtlar Etil spirti Siklogeksanon Aseton Krezol Aseton, etil spirti Atseton, etil spirti	Metil yoki etil spirti Etil spirt Suv, etil va metil spirtlar Metil spirti, benzin Metil va etil spirtlar Benzin Metil spirti Suv, efir Suv, efir Suv Suv, metil va etil spirtlar Metil va etil spirtlar Suv Suv, Xlorid kislota eritmasi

Polimerlarni tozalash. Odatda, yangi olingan polimerlarda har xil qo’shimchalar (ko’pincha, reaksiyaga kirishmay qolgan monomer) bo’ladi. Polimerning xossalarini o’rganishdan oldin, uni qo’shimchalardan tozalash zarur, chunki qo’shimchalar juda oz miqdorda bo’lsa ham polimerning xossalariga kuchli tasir ko’rsatadi. Polimer bu qo’shimchalardan qayta cho’ktirish yo’li bilan tozalanadi.

3-5 gr og’irlikdagi namuna 50 ml erituvchida eritiladi. Hosil bo’lgan eritma boshqa kolbadagi 100 ml cho’ktiruvchi ustiga qo’yiladi. Polimerning to’la cho’kganligini aniqlash uchun tinigan eritma va cho’ktiruvchi aralashmasiga cho’ktiruvchidan yana bir necha ml quyiladi. Bu vaqtda loyqa hosil bo’lmasa, polimer to’la cho’kkan bo’ladi. Cho’ktirilgan polimer ajratib olingach, u erituvchi va cho’ktiruvchi moddalar aralashmasi bilan bir necha marta yuviladi-da, vakuum ostida og’irlik o’zgarmay qolguncha quritiladi.

1.5. Amino-aldegid smolalarini olish va xossalarini o’rganish
Yuqori molekular birikmalar va ular hosil qiladigan kolloid zarrachalarni xossalari, ularning erituvchilarda eruvchanligini o’rganish kolloid kimyoning asosiy oldiga qo’ygan vazifalaridan biri hisoblanadi. Despers sestemalarning xossalari va ularning zarracha o’lchamiga bog’liqligi erituvchi tabiatiga, elektroliz, zarrachani gidrofob va gidrofilligiga bog’liq bo’ladi.

Polikondensatsiyalangan oligomerlar o’lchamining quyi molekular yoki yuqori molekular bo’lishiga qarab, ularning fizik va kolloid kimyoviy xossalari, eruvchanligi moddaning tuzulishiga bog’liqligi o’rganiladi [3].

Bunday tuzulishdagi moddalarni o’rganishdan maqsad, ularni quydagi xususyatlarini o’rganishdan iboratdir: yuqori konsentratsiyaliligi, funksional guruhlarni ionlanuvchanligi, elementar guruhlarni difenilligi, faol guruhlarni barqarorligi, tempraturaga chidamliligi va plyonka hosil qilish darajasi, mustahkamliligini oshirishdir. Kimyoviy xossalarni, desperslik darajasini oshirishda tabiiy moddalar kozein, kraxmal, tabiiy yog’lardan foydalaniladi. Bundan tashqari sirtga aktiv moddalar sulfenol, alkil va arilsulfanol, klassifikatorlar (naftalin sulfo- kislota), ion almashuvchi smolalar (EDE-10, AB-3) va ontitranspirantlar (parafin, jelatina) qo’shilib polimerni yoki yuqori molekular oligamerni kolloid-kimyoviy xossalari oshiriladi [4].

Asosiy texnikada ishlatiladigan lak, kraska materiallarining yuqori darajada plyonka hosil qilish darajasigina uning qiymatini va ishlab chiqarishga layoqatliligini belgilab beradi. Birinchi navbatda o’simlik yog’lari yuqori ko’rsatgichli ishlatiladigan asosiy material hisoblanadi.

Sintetik usulda olingan asosiy plyonka hosil qiladigan materiallar asosan poliefirlar kondensatsiyalangan smolalar, mochevina va melameno-formaldegid, fenol fenol formaldegidlar va etoksidlardan iboratdir [5]. Hozirgi vaqtda ishlab chiqariladigan lak smolalari yetarli miqdorda ishlab chiqilmayapdi.

Lak va kraska sanoati hozirda oligamerlarning hamma turi ya’ni plyonkasimon ishlatiladiganlarga juda ham talab katta bo’lib bormoqda [6]. Bularga furfurol tarkibli polimerlar kiradi. Furon qatori birikmalariga qiziqishni shu bilan tushutirish mumkinki, furfurolni ishlab chiqarishning amalda cheklanmagan xomashyo bazasi mavjud, ular har yili qo’lga kiritiladigan o’simliklardagi pentozali homashyodir.

Hozirgi vaqtda formaldegid, fenomen, furfurolli aminobirikmalar tarkibidagi kondensatsion polimerlarning juda katta miqdori ma’lum. Afsuski, hamma fenolli va aminoformaldegidli polimerlar erituvchilarda erimaydi, bazilari cheklangan miqdorda eriydi. Hattoki, ularda gidrofil funksional guruhlar bo’lsa ham (-OH, -NH₂ va hokozo) eruvchanligi ham bo’ladi [4].

Bu polimerlarning reaksion qobilyati haroratga, vaqtga, monomerlarning o’ziga xos tuzilishiga (alifatik yoki aromatikligiga) va katalizatorlarning tabiatiga (kislotali yoki asosliligiga) bog’liq bo’ladi.

Karbomid-sof yassi prizma va igna holatdagi kristallar ko’rinishida bo’ladi, uning erish temperaturasi 133⁰C ga teng bo’lib, suvda yaxshi, spirtda yomon eriydi. Karbomid karbonat kislotasining diamini hisoblanadi: H₂N-CO-NH₂
Mochevina kimyoviy reaksiyalar paytida izomochevinalarning toutomer shaklida, qaysiki ikkita har xil tarkibidagi azot bor guruhlar shaklida bo’ladi: H₂N-COH=NH Karbomid organik bo’lmagan (azotli, oltingugurtli tuzlar) yoki organik (chumoli va sirka) kislota tuzlari hosil qila oladi:

2NH₃+CO₂→NH₂COONH₄+38 kkal NH₂-CO-ONH₄→H₂N-CO-NH₂+H₂O–680 kkal

Korbamot ammoniy bog’lanishida bog’langan shaklida shakllanadi, 60⁰ -70⁰ ga yetganda esa, ajralgan mahsulotlar bilan ajrata boshlaydi. Bu jarayon uchun katta temperatura talab qilinadi, adatda 200 atmosfera bosim keyin esa, karbomatning gidrotatsiya jarayoni yuz beradi. Karbomid tomoniga teng aralashtirish uchun ammiak ko’p miqdorda reaksiyaga kiritiladi [8].

Melamin (2,4,6-triamino-1,3,5-triozin) C₃H₆N₆ oq kristall modda bo’lib, suvda yomon eriydi (5%-100⁰ C), lekin suyuq ammiakda, natriy va kaliy gidroksidlarda yaxshi eriydi. Melamin-karbomidga qaraganda kuchli asos bo’lib, miniral kislotalar bilan suvda eriydigan tuz hosil qiladi.

Sanoatda melamen asosan sianid yoki disianamiddan ammiak ishtirokida 120⁰-200⁰C temperaturada va 10-40 atmosfera bosim ta’sirida olinadi [7].

Melaminni karbomiddan 350-500⁰C va 100-400 atmosfera bosimida sintez qilib olish mumkin: 6CO(NH₂)₂ → C₃H₆N₆ +6NH₃ + 3CO₂

Formaldegid – eng sodda tuzilishli, shu bilan birgalikda reaksion qobilyati yuqori karbonilli birikmadir. Suvli eritmasida metilen polimetilenglikol ko’rinishida bo’ladi [7], [10].

Adabiyotlarda ma’lum bo’lishicha poliglikolning formaldegid monomeri bilan polimerlanish reaksiyasi tezligi juda yuqori darajada bo’ladi [9].

Quyidagi [11], [12] adabiyotlarda aminobirikmalar hamda fenol bilan formaldegidning kislotali va asosli katalizatorlar ishtirokida polimerlanish reaksiya mexanizmi bayon etilgan:

Adabiyotda [13] ko’rsatilganidek, xlorid kislota katalizatoridan foydalanib reaksiya quyidagi bosqichlar bilan boradi: birinchi bosqichda (birikish) metilenxlorgidrin hosil bo’lish, ikkinchi bosqichda (kondensatsiya)-di xlor metilenli efir hosil bo’lishi bayon etilgan.

CH₂O + HCl → ClCH₂OH 2ClCH₂OH → ClCH₂ – O - CH₂ - Cl + H₂O

Agarda reaksiya ishqoriy sharoitda natriy gidroksid ishtirokida olib borilsa, man-

fiy zaryadlangan anion hosil bo’ladi:

HO - CH₂ - OH + Na⁺ + OH^- ↔ HO - CH₂ - O^- + Na⁺ + H₂O

Adabiyotlarda [14] bayon etilishi bo’yicha formaldegid kislotali katalizator yordamida gidratlanishi natijasida diol hosil qiladi, ikkinchi bosqichda vodorod protonli katalizatorlardan foydalanganda musbat zaryadlangan metinol birikmasi hosil bo’ladi:

CH₂(OH)₂ ↔ CH₂= O + H₂O H₂C = O + HA ↔ H₂C⁺ - OH + A^-

HA = CH₃COOH, H₂CO₃, H₂O.

Bundan tashqari [15,16] adabiyotlarda ko’rsatilishicha metilen guruhini neytral va ishqoriy sharoitdagi reaksion tezligi deyarli nolga teng bo’ladi va faqat dimetilen efir bog’i -CH₂–O-CH₂- [12] hosil qiladi. Shtaudinger ko’rsatilishicha formaldegidni yuqori miqdorda olish mochevina bilan birikishida poliefir bog’ini hosil qilishi, keyinchalik proton magnet rezonons (PMR-) spektroskopiyasi yordamida o’rganilgan.

Ugrevodorodlar va formaldegid polikondensatsiyalanish reaksiyalarida har xil konsentratsiyali formaldegid ishlatilish jarayoni o’rganilgan.

Bunday holda formaldegidning konsentratsiyasi oshgan sayin poliefir glikollar quyidagicha hosil bo’ladi: [17].

HOCH₂-OCH₂-OH, HOCH₂-OCH₂-OCH₂-OH va HOCH₂-OCH₂-OCH₂-OCH₂-OH

Shular bilan bir qatorda formaldegidni suvli eritmasidagi konsentratsiyasi pasayib borgan sari reaksiya muvozanati metilenglikol hosil bo’lishi tomoniga va depoliyarizatsiya natijasida oligooksimetilenglikol hosil bo’lishi aniqlangan [17].

Hind olimi Froch va boshqalarning ilmiy qarashlari shuni ko’rsatadiki, atsetal guruhi asosan formaldegid suvli eritmasida namoyon bo’ladi [18].

Adabiyotlarni o’rganish shuni ko’rsatadiki, hozirgi vaqtda aminoaldegidlarni polikondensatsiyalanish reaksiya mexanizmlarini o’rganish asosiy muommolardan biri bo’lib kelmoqda.

Birinchi marta antronil-formaldegid smolasini polikondensatsiyalanishi reaksiyasini Lippin tomonidan o’rganilgan [19].

U antranil kislota, rezorsin va formaldegidlarni mol miqdorlarini 2:1:4 nisbatda, ishqoriy muhitda yaxshi erimaydigan, kompleks hosil qiladigan smola holida reaksiyaga kirishtirish natijasida hosil qilgan.

Adabiyotda [20] ko’rsatilishicha reaksiyaga kiruvchi moddalarning miqdoriga va xususiyatiga qarab, suvda eriydigan va erimaydigan smolalar hosil bo’ladi.

Antranil kislota, rezortin va formalin 1:1:4 nisbatlarda olinganda hamda 4,5-5 soat davomida reaksiya olib borilganda organik erituvchilarda eriydigan smolalar hosil bo’ladi. Eruvchanlikni yanada oshirish uchun dastlabki moddalar 1:0,1:7 nisbatlarda olinganda va 100-105⁰C temperaturada, 8 soat davomida reaksiya olib borilganda hosil bo’ladi. Reaksiya unumi 85% ni tashkil etadi.

Suvda eriydigan antranil-rezorsin–formaldegid polimer smolalarida rezorsinni miqdori antranil kislotadan 10 marta kam olinganda hosil bo’ladi [22].

Agent sifatida fenol ishlatilganda antranil-fenol formaldegid polimer smolasi olinadi. Bu olingan agentlarni ya’ni antranil kislota, fenol va formaldegid 1:2:3 nisbatda xlorid kislotali sharoitda (pH=1-1,5), (antranil kislotaning orta va para holatlarida polikondensatsiyalash) 80⁰C temperaturada, 60 minut vaqt davomida olib borilganda 94% unum bilan hosil bo’ladi.

Furfurol asosan beshburchakli xalqa tutuvchi o’simlik xomashyosi hisoblanib, beshta burchakli xalqa tutuvchi furan qatori uglevodorodi hisoblanadi. Furfurolning reaksion qobilyati formaldegidga qaraganda yuqori bo’ladi. Bu qobilyatdan foydala-

nib avtor [19] antranil-furfurol va fenol-furfurol smolalarini oladi. Bu reaksiyalar uchun katalizator sifatida natriy gidroksid ishlatiladi. Sintezlangan smolani strukturasini quyidagicha ifodalash mumkin:

Bizga ma’lumki, organik erituvchilarda eriydigan aminoaldegid smolalar amidli lak yupqa plastinkasini hosil qiluvchi modda sifatida kimyo sanoatida keng miqyosda qo’llaniladi [23].

Mochevina-formaldegid smolalarini despressiyalovchi xossasi hamda konden-

satsiya jarayonining muqobil sharoitlari o’rganilgan [21].

Slonim I.Y va boshqalar YaMR ¹³C spektri yordamida mochevina-formaldegid smolalarini fazoviy tuzilishini hamda mochevina-formaldegid smolasini strukturasini o’zgarishini PMR-spektri yordamida o’rganishgan [16].

T.I.Samukov, A.A.Alimov va shogirdlari amino-aldegid smolalarining xossalarini, reaksion qobilyatini, erituvchilarda erish qobilyatini va oligamer makromolekulasining reaksion qobilyatini o’rgandi [26].

Ko’pgina avtorlar amino-aldegid smolalari modifekatsiyasi ustida ish olib borganlar [26]. A.A. Alimov o’zining tadqiqot ishida mahalliy xomashyolar asosida smolalar sintezlash hamda ularni modifikatsiyalash jarayonini bayon etgan [25].

P.A.Sagdullayeva va shogirdlari [15] polikompleks Na-KMS, mochevina-formaldegid smolalarini mexanik xossalarini o’rgangan.

Polimer-komplekslarining (PK)-plyonka xususiyati yangi sinf polimerlarini ishlab chiqarishda va qo’llashda katta ahamiyatga egadir.

Quyidagi [18] adabiyotda mochevina-formaldegidni uch tomonlama polimerlanishining muqobil sharoitlari va hosil bo’lgan smolaning fizik-kimyoviy xossalari o’rganilgan.

Melamino-formaldegid oligomerlarining [26] eruvchanligi va molekular massalarini aniqlash usullari bayon etilgan.

Amino-aldegid smolalarini plyonka hosil qilish xususiyati hamda ishlab chiqarishda tatbiq etilishi haqida bayon etilgan [3], [5].

Triazin sikli tutgan plyonkalarda chiziqli va to’rlangan mochevina-forfaldegid smolalari mavjud bo’lib, chiziqli smola oligomerlarini to’rlangan smolalarga qaraganda yaxshiroq xususiyatlarga ega ekanligi aniqlangan [5].

Plyonka hosil qiladigan amino-aldegid smolalarining asosiy xususiyatlaridan biri erituvchilarda yaxshi erib, liofil kolloidlar hosil qilishidadir. Bu xususiyatidan foydalanib, erituvchini bo’g’latib, yupqa qatlamli plyonkalar hosil qilish mumkin.

1.6. Plyonka hosil qiluvchi smolalarga erituvchilar tanlash va ularga qo’yiladigan talablar
Plyonka hosil qiladigan polimerlarning erituvchilar bilan eritmasini tayyorlashning eng optimal holati 30-50% gacha bo’lganligi aniqlangan. Plyonka hosil qiladigan polimerlarga eruvchi tanlanganda ularning uchuvchanlik xossasi asosiy o’rinda turadi. Eruvchilarni plyonka hosil qilish vaqtida ikkita xususiyati e’tiborga olinadi: birinchidan erituvchining uchish tezligi bo’lsa, ikkinchidan plyonka ostida erituvchi hosil qiladigan bosim e’tiborga olinadi. Bu xususiyatlar ikkita kattalikka bog’liq bo’ladi. Birinchidan erituvchi, plyonka hosil qiladigan massa bilan yaxshi aralashishi va ikkinchidan plyonka yupqa yoki qalin plyonka hosil qilishiga bog’liq bo’ladi. Sistemaning qovushqoqligi konventiv aralashtirish tezligi oshgan sayin kamayadi [27].

Plyonka hosil qiladigan smolalarga qo’llaniladigan, erituvchilarga qo’yiladigan talablar:

- erituvchi plyonka hosil qiladigan moddalar bilan yaxshi aralashadigan, tez uchuvchan, qovushqoqlik xususiyatini kamaytirmaydigan va yupqa plyonka hosil bo’lishini ta’minlaydigan bo’lishi kerak bo’ladi.

- erituvchi zaharliligi kam bo’lishi kerak, kimyoviy inert va bo’g’lanmaydigan bo’lishi kerak.

- erituvchilarni plyonka hosil qiladigan smolalarda tanlashda, bitta erituvchi emas, balki bir necha aralashma erituvchilardan ham foydalanish mumkinligi o’rganilgan [23].

Adabiyotlar tahlilidan shuni ko’rish mumkinki, plyonka hosil qiladigan smolalar ustida olib borilgan ilmiy ishlar va ularni fizik-kimyoviy hamda kolloid xossalarini o’rganish to’g’risidagi ishlar kam o’rganilganligini ko’rish mumkin.

Plyonka hosil qiladigan smolalar chin eritma hosil qiladi, qachonki polimer bo’g’inlari va erituvchi molekulalari o’rtasida qutblanish bo’lsa, energiyasi vodorod bog’lanishga mos kelsa, dispers ta’sirlanish bo’lsa, erituvchi hosil qiluvchi moddaning molekulalari orasiga kirib ularni parchalaydi. Odatda plyonka hosil qiluvchi moddalar eritmasini tayyorlashda qo’llaniladi [20, 23].

Amino-aldegid polimerlar eruvchanligi jihatidan organik erituvchilarda eriydaigan, ba’zilari esa, suvda eriydigan polimerlarga bo’linadi.

Hozirgi kunda plyonka hosil qiladigan oligomerlarning fizik, kolloid-kimyoviy xususiyatlari haqida adabiyotlar juda kam. Amino-furfurol oligomerlari haqida esa ma’lumotlar deyarli yo’q. Shu tipdagi oligomerlarning gidrofobligi va elektrostatik ta’sirlari yaxshi o’rganilmagan.

Ishning dolzarbligi shundaki, u oligomerlarning makromolekulasini organik erituvchilarga qutblanishini nazariy izohlashga, plyonka hosil qiluvchi moddalarni mebel va avtomobil sanoatida ishlatilishini ilmiy asoslashga qaratilgandir [28].

II BOB. OLINGAN NATIJALAR VA ULARNING TAHLILI

2.1. Smolalarni tozalash, xossalarini o’rganish va erituvchilarning miqdoriga qarab plyonka hosil qilish xususiyatini o’rganish

Olingan smola ksilol, dioksan va spirtlarda eriydi, suvda erimaydi. Sifatli emal va lak olish uchun olingan smolani tozalash kerak bo’ladi. Ortiqcha formaldegid va furfurolni xlorid kislotaning suvdagi eritmasi bilan dekontasiya qilib tozalanadi. Bu jarayonda ham tozalanmay qolgan formaldegid va furfurolni moddalarini asetondan foydalanib tozalaniladi. Asetonda qayta kristallab, cho’ktirilgan smola 30-40⁰ C da quritiladi. Olingan smolani oldin aniq bo’lgan fizik- kimyoviy usullar yordamida analiz qilinadi. Olingan natijalar esa jadvalda keltirilgan.

Jadval-3
Smolalarning xossalarini belgilovchi analiz natijalari

Smolaning nomi	Smolaning xossalarini belgilovchi kattaliklar
	Yodametrik shkala bo’yicha rangini o’zga- rishi, mg.	Qovushqoqligi BZ-4 shkala bo’yicha (sek.)	Quruq qol- diqning miqdori %	Kislota soni mg/mol KOH	Smola tarkibidagi bog’lanmagan formaldegid
1. Fenol-for- maldegid smolasi 2. Fenol-formal degid smolasi (bo’tanollangan) 3. Melamino-formaldegid smolasi 4. Melamino- formaldegid smolasi (bo’tanollangan)	1,0 0,5 0,5 0,5	46-60 40-58 40-60 55-68	46-54 55-62 50-52 52-56	3-6 5-6 1 1,5	2,8 2,5 3 3

3-jadvaldan ko’rinib turibdiki, olingan smolalar barcha talablarga javob bera oladigan lak va emal ishlab chiqarish uchun ishlatish mumkin. Lak asosan mebel ishlab chiqarishda asosiy mahsulot sifatida ishlatiladi.

^{Vaqtning o’zgarishi (minut).}

2-grafik. BZ-4 lak sifatida ishlatiladigan smolaning zichligi va qovushqoqligini vaqt o’zgarishi bilan bog’liqlik grafigi.

Eterifikasiyalangan smola olish jarayonining laboratoriya reglamenti va texno-

logiyasi o’rganildi.

Etirifikasiyalangan smola olishning muqobil sharoitlari quyidagi jadvalda keltirilgan.