I bob. Adabiyotlar sharhi

S.E.Bresler va Ya.I.Frenkel polimer molekulalaridagi ichki aylanish bir-biri bilan kimyoviy bog’lanmagan atomlar ta’siri natijasida tormozlanishini ko’rsatdilar. Bu bitta makromolekuladagi atomlarning o’zaro ta’siri (ichki molekulyar ta’sir) va qo’shni zanjirlardagi zvenolar atomlari o’zaro ta’siri (molekulalararo ta’sir ) natijasida bo’lishi mumkin. Real sistemalarda polimer molekulalari o’ziga o’xshash molekulalar bilan o’ralgan, shuning uchun aylanishning tormozlanish darajasiga ta’sir qiluvchi u yoki bu xildagi molekulalararota’sirlar bo’ladi. Lekin bu o’zaro ta’sirlarni hisobga olish murakkab vazifadir. Shuning uchun bunday ta’sirlarni hisoblashda faqat ichkimolekulyar tasirlarni hisobga olish bilan chegaralaniladi. Ikki xil ichkimolekular tasir bo’ladi:

1. Yaqin tartibli o’zaro tasir, yani oralaridagi masofa yaqin bo’lgan atomlar va atomlar guruhlari tasiri. Masalan, qo’shni zvenolar atomlari orasidagi tasir.

2. Uzoq tartibli tasir, yani zanjirdagi bir-biridan ancha uzoq masofada joylashgan zvenolardagi atomlar yoki atomlar guruhi orasidagi tasir. Bunday tasir faqat uzun zanjir juda bukilgan holatda bo’lishi mumkin. Shunday qilib, qobilyati haqida tasavvur qilish imkonini beradi. Lekin bukilishdan elgilari tashqari bir polimer makromolekulasining potensial energiyasi molekulaning bir qismi ikkinchi qismiga nisbatan burilganda ichkimolekular tasir natijasida o’zgaradi.

Zanjirning termodinamik bukiluvchanligi uning konformatsion o’zgarishlariga holatdan ikkinchi holatga o’tish tezligi ham katta ahamiyatga ega. Konformatsion o’zgarishlar tezligi aktivatsion yoki potensial to’siqlar nisbati (U₀)ga tashqi tasirlar energiyasi (issiqlik harakati, mexanik yoki boshqa tasir kuchlar) ga bog’liq. U₀ qiymati qancha katta bo’lsa, zvenolar burilishi shuncha sekin amalgam oshadi. Demak, bukiluvchanlik shuncha kam bo’ladi. Shuning uchun U₀-kinetik bukiluvchanlikni harakterlaydi. Termodinamik va kinetik bukiluvchanlik bir xil bo’lmasligi ham mumkin: zanjir termodinamik bukiluvchanligi yuqori bo’lsa, burilishlar tezligi sust bo’ladi, ya’ni zanjir juda qattiq bo’ladi. Shunday qilib, polimer makromolekulalari issiqlik harakati va atom hamda guruhlarning boshqa molikulalararo tasir natijasida malum konformatsion ko’rinishga ega bo’ladi. Makromolikulalarning turli konformatsiyada bo’la olishi esa, ularning bukiluvchanligi bilan tushuntiriladi. Lekin har bir konformatsiya ma’lum o’lchamga ega. Konformatsiyaning o’lchami ma’lum jihatdan erkin a’zolangan makromolikula uchun hisoblanishi mumkin. Bu makromolikula, masalan, o’ralma (klubok) shaklida bo’lishi mumkin. Shuning uchun ham makromolekulaning ma’lum konformatsiyasi o’lchami sifatida uning ikki chetki qismi orasidagi masofa (h) ni taklif qilingan. h ning qiymati 0 dan ℓ gacha bo’lishi mumkin. Bu erda ℓ makromolekulaning yoyilgan deb qaragandagi uzunligi. Masalan: molekulyar massasi 280000 ga teng bo’lgan polietilenda 20000 ta C–C bog’i bor. Har bir C–C bog’ning uzunligi 0.154 nm bo’lsa, to’la yoyilgan deb hisoblangan. Uzunligi ℓ=20000*0.154=3080nm bo’ladi. Lekin amalda bu uzunlikda makromolekula tura olmaydi, chunki zvenolar orasida valent burchaklari saqlanishi kerak va makromolekula ma’lum konformasiyaga ega bo’ladi. Bunday makromolekulaning harakati faqat qisman bo’lishi mumkin. Demak, n monomer zvenolaridan tashkil topgan real zanjirni N ta mustaqil statistik elementlardan (qismlardan) tashkil topgan deb qarash mumkin.