Основные понятия физики и химии полимеров

Лекция № 25
Стеклообразное состояние.
Стеклование и образование межмолекулярных связей, стеклование сополимеров и смеси полимеров, стеклование
аморфно-кристаллических полимеров, механическое стеклование, температурное стеклование.

При стекловании расплава полимера образуются межмолекулярные связи различных типов. При этом по мере уменьшения температуры, количество межмолекулярных связей увеличивается; молярная масса полимера увеличивается, молекулярная релаксация уменьшается (время на релаксацию увеличивается). Изменение скоростей молекулярного движения в интервале стеклования – это сопутствующий результат, а суть процесса образование межмолекулярных связей при охлаждении расплава происходит тогда, когда энергии теплового движения становится недостаточно для разрыва внутримолекулярной и межмолекулярной образующихся связей. В изотермических условиях устанавливается термодинамическое равновесие между разрушением и образованием межмолекулярных связей.

Наличие у некоторых полимеров нескольких температурных интервалов стеклования связано с различной энергией межмолекулярных связей разного вида. Например, разрушение межмолекулярных связей изо-изо; изо-синдио; синдио-синдио объясняет существование трех температурных интервалов стеклования в смесях изотактических и синдиотактических полимеров. С увеличением полярности основной цепи увеличивается межмолекулярное взаимодействие и температура стеклования.
Однородные по фазе твердые и жидкие сополимеры и смеси полимеров и меют одинаковые значения температуры стеклования во всех точках своего объема. Часто сополимеры и полимерные смеси содержат микроучастки отличающиеся друг от друга по составу. Если размеры этих участков не превышают нескольких ангстрем, то это не приводит к дисперсии температуры стеклования. Наличие в полимере более крупных микро участков уширяет температурный интервал стеклования, а иногда разделяет его на 2 или более интервалов. В предельных случаях гетерогенные ВМС характеризуются двумя и более температурами стеклования, совпадающих в случае смесей с температурой стеклования исходных компонентов, а в случае сополимеров, макромолекулы которых состоят из очень больших блоков, с температурой стеклования соответствующих гомополимеров.
Теоретическая формула для расчета температуры стеклования выведена для однородных по фазе смесей сополимеров:

, - температуры стеклования гомополимеров a, b.
, - разность температурного коэффициента объемного расширения в ВЭ и стеклообразном состоянии соответственно для гомополимеров a, b.
, - массовые доли мономеров в сополимере.
Стеклование аморфно-кристаллических полимеров – это переход аморфных областей из ВЭ в стеклообразное состояние. Если средние размеры аморфных частиц достаточно велики (больше 1000 ангстрем), то полимер рассматривают как двухфазную систему, его стеклование принципиально не отличается от стеклования аморфного полимера.
Во многих случаях средний размер аморфных участков достигает несколько десятков и сотен ангстрем. Молекулярная релаксация в аморфных участках в этом случае зависит от условий кристаллизации и обжига полимера. Определение температуры стеклования при этом затрудняется, т.к. наблюдаются релаксационные переходы, связанные с молекулярной релаксацией внутри кристаллов, на их поверхности, на границах микротрещин и в аморфных участках.
При температуре ниже температуры плавления у аморфнокристалических полимеров наблюдается релаксационные переходы, обозначаемые в порядке увеличения температуры, γ, β, α.
Например у ПЭВД γ-переход в области -140 - -100 ̊С β=-50 - -20 ̊С α=+30 - +80 ̊С
α-переход в полиолифинах (ПЭ, полипропилен) связан с подвижностью сегментов в кристаллических участках.
β – с подвижностью больших сегментов в аморфных участках.
γ – с подвижностью малых сегментов в аморфных участках.
Для полимеров, степень кристалличности æ ≤50-70%, за температуру стеклования обычно принимают температуру β-перехода, который сопровождается наиболее сильным изменением свойств полимера при его нагреве или охлаждении.
Β-переход чувствителен к условиям кристаллизации и степени ориентации полимера. Например, длительное хранение ПЭ (полипропилена) сопровождается постепенным увеличением температуры стеклования. Увеличение степени кристалличности также приводит к увеличению температуры стеклования.
На температуру стеклования главным образом влияют особенности структуры полимера. Разрыхление структуры в следствии образования микротрещин и пор – понижение температуры стеклования.
Определение температуры стеклования у полимеров со степенью кристаллизации больше 70% значительно затруднено, т.к. β-переход выражен очень слабо или вообще отсутствует.
Единой точки зрения на стеклование высококристаллических полимеров пока нет. Часто его отождествляют с низкотемпературным γ-переходом.
При периодических механических воздействиях на полимер в нем наблюдается так называемое механическое стеклование с температурой Tм.
Суть: в состоянии структурного равновесия при температуре больше температуры стеклования. С уменьшением времени действия силы или увеличения частоты воздействия расплав постепенно теряет способность течь и ведет себя как упругое тело. Механическое стеклование определяется теми же процессами молекулярных перегруппировок, что и стеклование при охлаждении в отсутствии механических воздействий. Механическое стеклование происходит при условии, что время воздействия приблизительно равно времени релаксации.
При τ/σ<1 наблюдается вязкое течение
τ/σ>1 упругая деформация
Поскольку полимеры в ВЭ состоянии характеризуются большими временами релаксации, для них изменения деформационного поведения наблюдаются на ультразвуковых частотах при высоких температурах и на инфразвуковых при низких температурах.
Температурная зависимость модуля упругости Е и коэффициента механических потерь σ, измеренного на некоторой частоте ν:

Упругое деформирование полимера может снова перейти в ВЭ либо при повышении времени действия силы (уменьшение частоты), либо при увеличении температуры в результате снижения времени релаксации.

Температура стеклования и температура механического стеклования не связаны друг с другом, т.к. температура стеклования зависит от скорости охлаждения, а температура механического стеклования - от времени и режима механического воздействия. При очень медленном механическом воздействии, когда θ>10⁴c, температура механического стеклования совпадает с температурой стеклования. Переход от упругой деформации к ВЭ сопровождается увеличением механических потерь и прохождением их через максимум.
Поэтому температура механического стеклования как температура, которой соответствует максимум механических потерь.
Температура стеклования – это температура, при которой расплав полимера при охлаждении переходит из вязкотекучего или ВЭ состояния в стеклообразное т.к. осуществляется в интервале температур (несколько десятков градусов), то температура стеклования характеризует этот интервал условно и зависит от скорости охлаждения.
Температура стеклования, является функцией от химического состава и строения полимера.
Наиболее низкие значения температуры стеклования характерны для неполярных гомоцепных полимеров; наиболее высокие – для полярных жестких цепей.

Полимер	Температура стеклования, ̊С
Полидиметилсилоксан	-123
Полиизобутилен	-74
ПВА	+29
Полиэтилентерефталат	+80
ПВХ	+82
Полистирол	+100
Поликарбонат	+149
Полиимид	+360

В областях малых значений молекулярных масс полимеров, полимеры при нагреве сразу из стеклообразного переходят в вязкотекучее состояние. Температура стеклования увеличивается с увеличением молекулярной массы. Как только молекулярная масса достигает молекулярной массы статистического сегмента макромолекул, температура стеклования перестает зависеть от молекулярной массы.

Введение пластификатора уменьшает температуру стеклования полимера согласно правилу мольных долей. Введение наполнителя логично увеличивает температуру стеклования, хотя при малых концентрациях наполнителя температура стеклования уменьшается.
Температура стеклования – это важная эксплуатационная характеристика полимерного материала, т.к. она соответствует верхней температурной границе теплостойкости и нижней границе морозостойкости.
Температура стеклования сильно зависит от частоты и интенсивности воздействия на полимер, поэтому различные методы определения температуры стеклования могут давать не совпадающие значения температур стеклования. Определенная статическим методом всегда меньше, определенная динамическими методами.
Статические методы:
-термомеханические
-калориметрические
Динамические методы:
-частотнотемпературные методы
- ЯМР; ПМР; - диэлектрические.