Основные понятия физики и химии полимеров

Лекция №23
Деформация полимеров
Упругая, высокопластичная,. Пластическая, вынужденная высокопластичность, физическое состояние полимеров :стеклообразное, высокоэластичное, вязкотекучее

Деформация полимеров – изменения форм или объема полимера под действием внешней

Деформация обусловлена перемещением макромолекул или их агрегатов . Деформацию
Делят на :упругую, высокоэластичную и пластичную(необратимую)
Упругая связана со способностью материала полностью восстанавливать исходную форму сразу же после снятия нагрузки и описывается законом Гука.
Высокоэластическая деформация характерна только для полимеров обусловленных гибкостью макромолекул конформационным переходом
Аналогичную природу имеет вынужденная высокоэластичная деформация Проявляется у полимеров в твердом, стеклообразном состоянии. Деформация происходит из-за быстрых конформационных превращений под действием больших механических нагрузок. Она отличается от пластической деформации , т. к. при нагреве до температуры стеклования или при набухании полимера она полностью уничтожается и образец принимает исходную форму. Пластическая деформация обуславливает необратимость переменных макромолекул или их агрегатов . Обычно усложняется развитие высокоэластической деформации
Частицы твердого тела располагаются на таких расстояниях , которые соответствуют равенству сил отталкивания и притяжения , а следовательно минимальному значению энергии этих частиц.

Любое нарушение этого равновесия под действием растягивающей или сжимающей нагрузки увеличивает энергию взаимодействия и переводит материал в неравновесное состояние . После снятия нагрузки силы отталкивания возвращают частицы в их состояние в исходное состояние с минимальной Е . Поэтому твердые тело обладает способностью восстанавливать форму после снятия нагрузки (т.е. упругостью ).Упругость носит энергетический характер , т.к. энергия взаимодействия в твердых телах велика и материалы проявляют большое сопротивление в изменении формы даже при небольшой нагрузке, и поэтому деформируются на малую величину , т.е. упругая деформация составляет доли % , она подчиняется закону Гука :
σ_н=Е*ε_н (сжатие или растяжение)
σ_т=G*ε_т(деформация сдвига)
В противоположность твердым телам жидкости не могут сохранять свою форму даже при малых нагрузках, они обладают текучестью , обусловленной необратимым перемещением молекул друг относительно друга, под действием внешних усилий.
В ненагруженных жидкостях вероятность перескоков молекул из роя в рой под действием теплового движения будет одинаково по всем направлениям и поэтому жидкость сохраняет свою форму. Внешнее воздействие нарушает это состояние и делает более вероятным перемещение молекул в одном направлении .
Скорость течения в жидкости определяется ее вязкостью , энергией межмолекулярного взаимодействия и температурой.
Полимеры обладают высокоэластичностью, обусловленной гибкостью макромолекул и их способностью к конформационному переходу. Высокоэластичная деформация составляют сотни процентов и обратима. В зависимости от характера деформации полимера выделяется три физических состояния :

1. 
   стеклообразное;
   
2. 
   высокоэластичное;
   
3. 
   вязкотекучее, которое хорошо проявляется на кривых термомеханического анализа(ТМА): ε=f(t), σ=const
   

E,%

1 – кривая для олигомеров
2 – линейных полимеров
3 – сшитых полимеров
До температуры стеклования например находится в стеклообразном состоянии. Деформации очень малы (доли %-а), подчиняющиеся закону Гука и реализуется за счет деформации химических связей , образующих основную цепь макромолекул и искажения их валентных углов
Между Т_{стеклования} и Т_{текучести} полимеры max в высокоэластичном состоянии обладают большими и обратимыми деформациями сотни % за Т_{текучести} область высокотекучего состояния с большими необратимыми состояниями за счет необратимости перемещения друг относительно друга. Кривая термоанализа сильно изменяет форму в зависимости
молекулярной массе М₁<М₂<М₃<М₄<М₅

При малых молекулярных массах в кривых 1 и 2 отсутствует высокоэластичное состояние полимера , т.к. для реализации высокоэластичности необходима определенная длина макромолекул .
Чем больше молекулярная масса , тем длиннее плато высокоэласт. на кривой ТМА.
Образцы 3,4,5 имеют общую температуру стеклования, но разную температуру текучести Самая высокая температура текучести 5- ого образца.
Температура стеклования общая, т.к. волны сегмента одна и та же для всех этих полимеров и их подвижность проявляется при одной и той же температуре .
Сшитые полимеры также не обладают высокой эластичностью . Участок на кривой ТМА от Т_с до Х_т. .Это участок химического течения полимера, связанный с частичной деструкцией межмолекулярных сшивок _.
Древесина Т_х.т. = 220 С
Вынужденная высокоэластичность – это явление когда стеклообразные или кристаллические полимеры при напряжении превышающем механический предел σ_в развивается высокоэластичная деформация . При напряжении меньшем σ_в твердый полимер деформируется подобно низкомолекулярному твердому телу .
Для изменения конформации макромолекулы необходимо действие внешней силы одно тепловое движение не способно заметно изменить конформацию макромолекулы фиксируемое межмолекулярным взаимодействием .
Различается вынужденная высокоэластичная деформация после снятия нагрузки , оказанной фиксировано. На рисунке приведена диаграмма растяжения стеклообразных и кристаллических полимеров.

1 для амфотерных стеклообразных поли- Для кристаллических полимеров

меров
Образец при растяжении 1
2
3

На участке 1 образец деформируется упруго , как единое целое , при этом напряжение в образце растет пропорционально

σ_н =Е*ε_н

В точке А когда напряжение достигает σ_в в наиболее слабом месте образца образуется шейка в котором по мере растяжения переходит весь образец (уч.2)
Точка В соответствует моменту когда шейка распространяется на всю рабочую часть образца. Полимер вновь начинает деформироваться равномерно как на участке 1 .
На участке 3 увеличивается не только упругое , Но и высокопрочная деформация . К концу 3-го участка развивается в образце трещины приводят к его разрыву и быстрому спаду напряжения до нуля .

По мере понижения температуры σ_в увеличивается.
При достаточно низких Т- ах ниже Т_{хрупкости}, σ_в превышает хрупкую прочность материала (полимера) и образец разрушатся до достижения точки А
Вынужденная высокоэластичность аморфных полимеров объясняется релаксационными теориями. Время релаксации τ характеризует скорость перегруппировки элементов структуры (элементов макромолекул) и скорость высоко- эластичной деформации зависит от напряжения и абсолютной температуры
τ= τ₀*еxp((U₀-ά*σ)\kT)
U₀ – пот. барьер , преодолел элементы структуры при переходе из одного равновесного состояния в другое
α – постоянно зависящая от объемов элементов цепи
При низких Т и напр. Τ может стать больше времени опытов и высокоэластичной деформации”заморозятся”
Время релаксации τ сравнимое с временем размораживания высокоэластичной деформации достигающей либо повышение температуры доТ_с, либо нагрузка до σ_{в ,}
Следовательно Т_си σ_в зависят от скорости деформации
Высокоэластичные деформации могут медленно развиваться и при напряжении < σ_в(явл ползучести)
Для кристаллических полимеров является вынужденной высокоэластичной деформацией сопровождается
Структурным переходом от исходной кристаллизационной фазы вдоль оси растяжения
Рекристаллизация сопровождается скачкообразным изменением длины образца .