Основные понятия физики и химии полимеров

Лекция № 22
Агрегатные и фазовые состояния полимера.
Надмолекулярная структура аморфных полимеров.
Надмолекулярная структура кристаллических полимеров.

Агрегатные состояния вещества различаются: плотностью упаковки макромолекул; характером теплового движения макромолекул; состоянием между энергией взаимодействия молекул и теплового движения. В твердых веществах энергия теплового движения меньше энергии межмолекулярного взаимодействия. В жидкости эти энергии приблизительно равны. В газообразных веществах энергия тепловых движений существенно превышает энергию молекулярного взаимодействия.

Полимеры могут находиться только в конденсированном состоянии в расплаве или растворе. Газообразное или парообразное состояние полимеров невозможно, т.к. для преодоления межмолекулярного взаимодействия длинноцепных молекул полимера требуется такая большая энергия, что полимеры прежде чем разорваться – разрушаются. У полимеров возможно только два фазовых состояния: аморфные и кристаллические. Они различаются степенью упорядоченности макромолекул в пространстве. У аморфных полимеров наблюдается ближний порядок, распространяющийся на расстояние соизмеримое с размером макромолекулы. У кристаллических полимеров эта упорядоченность на значительно больших расстояниях. Фазовое состояние полимеров сильно влияет на свойства полимерного материала. В зависимости от соотношения сил внутри- и межмолекулярного взаимодействия, а также агрегатного состояния полимера, наблюдаются единичные макромолекулы в разбавленных растворах, их агрегаты или ассоциаты, включающие от десятков до сотен и тысяч макромолекул. Такие агрегаты возникают под действием межмолекулярных сил и называется надмолекулярная структура (см. приложение)
Наиболее хорошо изучены надмолекулярная структура с высоким уровнем межмолекулярного взаимодействия (полисахариды). Их макромолекулы свернуты в спираль, плотно уложены в пучки. Структура довольно устойчивая. Иная структура у полимеров с низким уровнем межмолекулярного взаимодействия, имеющая макромолекулы конформации статистически клубка. Давно считали, что такие полимеры представляют собой конгломераты хаотически перепутанных клубков, образующих «молекулярный войлок».
Впервые идея об упорядоченных областях в аморфных полимерах высказана Алфреем. Позже это было подтверждено следующими фактами: 1) плотность аморфных полимеров незначительно отличается от плотности кристаллических того же химического состава (плотность кристаллов полиэтилена 1г/мл, аморфных полимеров 0,8 г/мл). Если бы в аморфном полимере не было упорядоченных областей, то его плотность была бы гораздо ниже. 2) высокая скорость кристаллизации полимеров. Если бы не было упорядоченных областей, то скорость кристаллизации была бы ниже. 3) различными современными методами установлено, что в аморфном полимере есть области с упорядоченностью звеньев, которая сохраняется на расстоянии нескольких нанометров. Между упорядоченными и неупорядоченными областями нет четких границ. Одна из возможных моделей аморфных полимеров представлена на рисунке (рисунка не нашел в конспектах…)
Домен 1 образуется из многократно сложенных на себя и параллельно расположенных участков одной или нескольких макромолекул. Степень упорядоченности доменов, их размеры, число и взаимное расположение зависят от условий, при которых происходило охлаждение расплава полимера. Домены могут играть роль зародышей кристаллизации, являются переходным типом структуры от аморфной к кристаллической. Между доменами находятся кристаллические области 2, заполненные петлями и концами цепей, образующих домены, а также макромолекулами низкой степени полимеризации. Некоторые макромолекулы входят в состав нескольких доменов, т.е. являются «проходными». «проходные» макромолекулы 3 соединяют домены и междоменные области в единую трехмерную структуру. В аморфных полимерах существуют образования двух основных типов: а) глобулы (скрученные в клубок макромолекулы из за своей высокой гибкости). б) фибриллы (ассоциаты выпрямленных макромолекул). Считается, что различные домены могут агрегироваться с образованием сложных надмолекулярных структур, которые наблюдаются в блок-сополимерах.
Наличие глобул и фибрилл в аморфных полимерах подтверждено так же наличием структурных микроблоков – кластеров, имеют флуактационную природу и с временем жизни достаточно большим – несколько минут или часов.
Полимерный кристалл, как и низкомолекулярный характеризуется дальним порядком расположения повторяющихся структурных единиц. Таким повторяющимся элементом является элементарная ячейка с размерами a, b, c и углами α, β, γ, содержащая определенным образом сгруппированные атомы. Эта ячейка определяется по данным рентгеноструктурного анализа.
Расположение макромолекул в кристалле строго определенное. Оси макромолекул параллельны друг другу, а концы находятся на поверхности кристалла. Кристаллографические ячейки делятся на типы: кубическая, орторомбическая, гексагональная.
В ячейку входит не вся макромолекула, а только ее часть (несколько повторяющихся ее звеньев) конформация звеньев соответствует минимуму внутримолекулярной энергии, определяется силами межмолекулярного взаимодействия или водородными связями. Полимерные кристаллы имеют ряд особенностей:

1. 
   Полимеры обычно не бывают полностью закристаллизованными. Соотношение между содержанием полимера в аморфной и кристаллической фазах оцениваются степенью кристалличности (доля полимера в кристаллической фазе) и колеблется от 10 до 90%.
   
2. 
   Коэффициент молекулярной упаковки (отношение объема занятого макромолекулами, к общему объему) в полимерных кристаллах значительно ниже, чем у кристаллов низкомолекулярных веществ и составляет 0,65-0,73.
   
3. 
   Поскольку одна и та же молекула многократно входит в кристаллографическую ячейку, то четкой границы между фазами не существует.
   
4. 
   Размер отдельных кристаллических областей с единой ориентацией кристаллографических осей (так называемых кристаллов) довольно мало, примерно в 100 раз меньше длинны макромолекулы.
   
5. 
   Кристаллы имеют значительную дефектность, т.е. отклонение от правильного трехмерного порядка внутри кристалла. Она обусловлена как дефектностями, , характерными для низкомолекулярных структур (включение атомов, искажение вызванное тепловым движением), так и дефектами специфичными для полимеров и обусловленными нарушением молекулярности макромолекул. Следствием высокой дефектности является снижение температуры плавления по сравнению с теоретической температурой плавления.
   
6. 
   Для полимерных кристаллов характерна складчатая структура. В процессе кристаллизации растущий кристалл при достижении определенных размеров начинает складывать макромолекулу саму на себя. К моменту образования складки соответствует минимуму свободной энергии, т.е. образование термодинамически выгодно.
   
7. 
   Один и тот же полимер может кристаллизоваться в виде набора кристаллических структур различной морфологии и дефектности. Причинами этого является полидисперсность по молекулярной массе, различие в регулярности и конформации макромолекул. Кроме того сильно влияют условия переработки. Следствием этого является интервал температур плавления кристалла.