Основные понятия физики и химии полимеров

Лекция №27


Вязкотекучее состояние полимера.
Влияние температуры, продолжительности; внешних воздействий, гидростатического давления, критической молекулярной массы.

Вязкотекучее состояние реализуется в результате развития необратимых деформаций, связанных со смещением центров тяжести макромолекул. Этот переход осуществляется при температурах близких Т_Т, которую определяют по кривой термомеханического анализа (ТМА). Кристаллические полимеры переходят в вязкотекучее состояние при температурах выше температуры плавления (Т_ПЛ), хотя при больших механических нагрузках возможен и при температурах ниже Т_ПЛ, но выше Т_С. К параметрам, определяющим область вязкотекучего состояния, относят не только температуру и продолжительность действия механической нагрузки, но и гидростатическое давление. В зависимости от гидростатического давления изменяется и Т_С и Т_ПЛ. При изменении температуры резко изменяется объемная сжимаемость полимерной жидкости (см. рисунок).

Высокие значения модуля объемного сжатия, характерные для стеклообразного состояния, сохраняются до тем более высоких температур, чем выше гидростатическое давление.
В области вязкого течения модули объемного сжатия низкие. Аналогично гидростатическое давление влияет и на Т_ПЛ. При переходе через Т_ПЛ сжимаемость резко изменяется. Влияние давления на свойства полимера в области перехода в вязкотекучее состояние носит релаксационный характер, т.е. связано с длительностью действия давления. От этого, в частности, зависит изменение плотности полимера при приложении или снятии гидростатического давления.
Давление изменяет свободный объем полимерной системы и релаксационные характеристики. В отличие от низкомолекулярных жидкостей, полимерные жидкости обладают определенной надмолекулярной структурой.
Важной особенностью вязкотекучего состояния является изменение реологических свойств после достижения критической молекулярной массы, при которой образуется физическая сетка с временными узлами. Фактически это означает образование молекул такой длинны, что становится возможным упорядочение элементов структуры. С достижением критической молекулярной массы связаны такие эффекты как аномалия вязкости, образование плато высокоэластичности на кривых ТМА. Протяженность этого плато определяется тем, на сколько молекулярная масса данного полимера превосходит некоторое критическое значение М_КР. Между М/М_КР и интервалом Т_Т – Т_С существует зависимость:

Эта формула позволяет находить значение М_КР по разности Т_Т – Т_С, измеренной для полимеров с известной молекулярной массой или определить молекулярную массу по разности Т_Т - Т_С и изестному значению М_КР. При вязком течении всегда наблюдается значительная доля обратимой высокоэластической деформации, достигающей иногда у резин от общей деформации. Вязкость полимеров зависит от:1) молекулярной массы, 2)разветвленности молекул,3) температуры,4) вида напряженного состояния