Фоторезисты с химическим усилением: прорывное направление или тупик

Фоторезисты с химическим усилением: прорывное направление или тупик
В 1979 году Фреше и Уиллсон предложили очень продуктивную идею химического усиления, которая и была использована в 1980-е годы для создания фоторезистов нового поколения [37]. Они предложили использовать фоторезист, состоящий из фотохимического генератора кислоты и полимера, который в ходе катализируемого кислотами гидролиза превращается из гидрофобного в гидрофильный. Под действием света вещество, являющееся фотохимическим генератором кислоты, выделяет сильную кислоту. Во время последующей термической обработки кислота диффундирует внутрь полимера, реагирует с макромолекулами, вызывая их разрушение и высвобождается вновь. Молекулы кислоты катализируют разрушение гидрофобных групп с образованием гидрофильных. Это и создает предпосылки для возникновения явления "химического усиления". Число реакционных актов (разрушения гидрофобных групп полимерной молекулы) на один поглощенный квант света составляет примерно 100 [38]. Упрощенная схема процессов с химическим усилением приведена ниже [37,39].

Фоторезисты с химическим усилением широко использовались для осуществления фотолитографии, в которой длина волны экспонирующего света равна 248 нм. В настоящее время их пытаются использовать для экспонирования излучением с длиной волны 193 нм [37]. Однако использование фоторезистов с химическим усилением столкнулось с рядом очень серьезных проблем. Среди них следует назвать следующие. (1) Плохая стабильность процесса при загрязнении окружающей средами аминами. (2) Значительная зависимость результатов фотолитографии от изменений температуры послерадиационной термической обработки. (3) Плохая стабильность свойств фоторезистов в нанесенном состоянии и после
экспонирования УФ светом при хранении. (4) Боковая диффузия фотохимического генератора кислоты вызывает уширение формируемых элементов. (5) Образование рельефов с "Т"-образным профилем элементов. Сильное влияние загрязнения окружающего воздуха на получение фоторезистных масок в системе поли(4-трет-бутоксикарбонилоксистирол) ониевая соль можно продемонстрировать следующим примером [40]. Эффект наблюдался уже тогда, когда кремниевые подложки с нанесенным фоторезистом с химическим усилением хранили в воздухе, содержащем лишь 15 миллиардных частей органического основания ! Причиной возникновения эффекта является то, что следы оснований, содержащиеся в воздухе, нейтрализуют фотохимически генерированную кислоту. Для преодоления этого недостатка была использована фильтрация через фильтры из активированного угля воздуха, поступающего в "чистые комнаты" [40-42]. Чтобы уменьшить зависимость литографических параметров от температуры послерадиационной обработки, предложено в состав полимера вводить защитные блокирующие гидрофильность группы, у которых энергия активации катализируемого кислотой гидролиза имеет низкое значение [43]. Наиболее серьезным недостатком фоторезистов с химическим усилением является значительное уширение размеров сформированных линий во время после-радиационной термической обработки. Умбах и др. показали, что линия шириной примерно 2 нм, сформированная электронным лучом из поли(4-трет-бетоксикарбонилоксистирола), после термической обработки имел толщину 40 нм [44]. Большая длина каталитической цепи позволяет считать, что кислота может мигрировать в неэкспонированные области.