Fizika fakulteti fizika kafedrasi

cosj(L) = exp(-L a) (I.1.8)

Bunda, a »A2 bo‘lib, sterjen kabi (tayaqchasimon) molekulalar uchun a®¥.

Makromolekulalarning tirsakli (sharnir) va persistent modellarining o‘zaro farqi, ularning effetivi ko‘ndalangligi (d), ya’ni zanjirlarning diametrlari farqi bilan ifodalanadi.
Makromolekulaning yoyilganlik darajasini anglatuvchi parametrb (ya’ni b» AL) ni Kun modeli bo‘yicha N» 10 ega bunga Gauss zanjiriga asoslanib analiz etsak, unda b ehtimoliy qiymati quyidagicha aniqlanadi:


= (³₂N)^-12(I.1.9)

panjara modelidan foydalansak va bir effektiv sinish energiyasini e, hamda panjara koordinatsiya sonini z deb belgilasak, unda

f º f_o(z-2)exp(-ekT)[1» (z-2)exp(ekT) (I.1.10)

Bu ifoda fundamental ahamiyatga ega bo‘lib, unda b kritik miqdor, ya’ni b»b* ga segmentlar soni N»13 bo‘lganda erishadi. Bunga muvofiq <b*>» 0,25 ga teng. Bu miqdor egiluvchan zanjirli polimer bilan uigomer o‘rtasidagi chegarani belgilaydi.

Agar faqat polimerlanish darajasi (n) ga bog‘liq bo‘lsa, unda n ning tegishli qiymatlarida polimerning va ularning eritmalarining bir qator makroskopik xossalari o‘zgaradi. Eng asosiy polimerlarning ko‘plab strukturaviy, termodinamik va kinetik xossalari b»b* ga qaysi yo‘l bilan erishganidan qat’iy nazar keskin o‘zgaradi.
Shuni aytib o‘tish kerak, kriterial parametr b konformatsion xarakteristika bo‘lsa ham, u to‘g‘ridan to‘g‘ri makromolekulaning egiluvchanligi bilan bog‘liq emas. Polimerning egiluvchanlik va qattiqlik chegarasini aniqlash uchun boshqa kriterial parametr (f) qo‘llaniladi. Bu parametr Flori tomonidan 1956-yil taklif etilgan bo‘lib, u zanjirdagi egiluvchan bog‘lar ulushini ifodalaydi. Bu kriterial parametrning o‘zgarishi I.1.6-rasmda keltirilgan.
Bunga asosan, Flori kristallizatsiya vaqtida zanjirlar to‘liq to’g’rilangan bo‘ladi deb hisoblagan. Makromolekulalarning xususiy kristall holati va suyuq kristall holatlari o‘rtasidagi farqqa e’tibor bermasdan, bu ikki holati ham zanjirli molekulaning tartiblashgan holati deb qaralgan. Florining bu nazariy qarashi keyinroq tajribada asoslangan va onga ma’lum aniqliklar kiritilgen.:



I.1.6-rasm. Ketma-ket (qayrilish) sabapli tayoqchasimon zanjirning kun mag’ziga aylanish chizmasi .

Asosan quyidagi fikrlarni nazarda tutish ahamiyatli:

Birinchidan, amaliy tarafdan barcha kristallanuvchi egiluvchan zanjirli polimerlarning molekulalari to‘g‘rilangan holda kristall paydo qilishi mumkin. Buni tushuntirish uchun ikki o‘lchovli “osmotik qopqon” modelidan foydalanamiz. Bu model asosida makromolekulani to‘g‘rilangan holatga o‘tish chizilmasi I.1.7-rasmda berilgan.

I.1.7-rasm. “Osmotik qopqon” ning ikki o‘lchovli chizilmasi.

Erituvchi ma’lum bir aniq tartibda qattiq, to‘g‘rilangan makromolekulalar bilan to‘ldirilgan sistema sifatida mavjud bo‘lsin. Polimerning egiluvchanligi cheklaganligi sababli, uning hajmiy ulushini bir tekis orttirip bo‘lmaydi. Hajmiy ulush qandaydir j₂* miqdorga yetganda, polimerning kimyoviy potensialida m₂ kritik o‘zgarish yuz beradi. Sistema termodinamik muvozanat holatga o‘tip qoladi va doimiy holatga ikki xil usul bilan qaytishi mumkin:

1-usul, osmotik energiya miqdori zanjirning ichki energiyasi miqdorini bosib o‘tadi va makromolekula I.1.6-rasmda ko‘rsatilgani kabi sinib, zichlasha borib erituvchi maksimal tutiladi. Oqibatda polimerning hajmiy ulushi maksimal bo‘lgunicha (j₂*» 1), ya’ni quruq polimer holatigacha yetib borsa ham, u o‘zining izotrop va amorf holatini saqlap qoladi;
2-usul effektiv sinish energiyasi juda yuqori bo‘lganda, ya’ni ichki energiya osmotik energiyadan katta bo‘lganda amalga oshadi. Bunda sistema muvozanat holatiga o‘tish uchun entropiyani (DS) sarflaydi. Termodinamikaning ikkinchi qonuni (DG »DH-TDS) ga muvofiq ozod energiya (DG), ya’ni Gibbs energiyasining minimallashuvi parallel turda joylashgan zanjirlar sistemasiga mos keladi. Polimer eritmasi uchun bu hol nematik suyuq kristall fazaga o‘tishni anglatadi.
Ikkinchidan, Flori o‘z nazariyasini absolut qattiq zanjirlar uchun qo‘llab, anizotrop faza polimerning hajmiy ulushining quyidagi miqdorda paydo bo‘lishini ko‘rsatdi, ya’ni


j₂* = (8r)[1 - (2r)] (I.1.11)

bu yerda r-sterjensimon makromolekula o’qlarining nisbati.

Shunday qilib, f_o» 0 bo‘lganda, polimer majburan nematik (anizotropik) fazaga o‘tadi va aksincha, f_o®¥ bo‘lsa, zanjir to‘liq sinadi va hech qanday tartiblanish paydo bo‘lmaydi. Shubhasiz, tartiblanish holatin ifodalovchi f_o>f^* bo‘lgan chegaraviy miqdor bor bo‘lishi kerak. Flori bu chegaraviy parametrning miqdori f^*» 0,63 ekanligini aniqlaydi.

Bunga asosan f_o>f^* bo‘lganda, konsentratsiyani orttira borib polimerni anizotropik fazaga o‘tkazib bo‘lmaydi. Agar f_o^* bo‘lsa, konsentratsiyaning j₂* miqdorida anizotropik faza yuzaga keladi. Agar f_o» f^* bo‘lsa, anizotropik faza j₂*»1 bo‘lganda bor bo‘ladi. Bunga asoslanib f_o>f^* bo‘lsa polimer egiluvchan zanjirli, f_o^* da yarim egiluvchan va f_o» f^* bo‘lsa qattiq zanjirli deb hisoblanadi.
Shunday qilib, zanjirning muvozanatli egiluvchanligi, ularning eritmalarda f^* va j₂* parametrlar orqali anizotropik fazaga o‘tish imkoniyatini belgilaydi. Shubhasiz, segmentlarning o’qlar bo’yicha nisbatini Adr* ni ifodalashi uchun qandaydir bo‘lak shart bo‘lishi kerak, bunga asosan r*- chegaraviy parametrning minimal qiymatida nematik faza paydo bo‘ladi.