Эритма ёрдамчи электрофаол моддалик электролити индикатор билан бирга қуйилган ёрдамчи модданинг ўзи фон электролит вазифасини бажарса бошқа фан электролити қуйишга хожат қолмайди

10.10-расм. ТСН индикатор воситасида визуал қайд этиладиган кулонометрик титрлаш электркимёвий ячейкасини рамзий тасвири. 1-ишчи, генератор платина электроди. 2-ёрдамчи платина катод. 3-текширилувчи эритма қуйилган генератор идиш. 4-кучли индифферент электролит эритмаси қуйилган ёрдамчи идиш. 5- электролитик кўприк. 6-магнит аралаштиргичнинг магнитли ўзаги.

Тайёрланган фон эритманинг таркибида электро-қайтарилувчи ёки электро-оксид-ланувчи қўшимчалар бўлиши мумкин. Қўшимчаларни оксидлаб ёки қайтариб йўқотиш учун фон эритмасининг муқаддам электролизи ўтказилади. Бунинг учун ускуна электрик занжирини туташтириб бироз муддат, индикатор ранги ўзгаргунча, электролиз ўтказилади сўнгра электрик занжир узилади.

Муқаддам электролиз ўтказилгач генератор идишга тахлил этилувчи эритманинг аниқ ўлчанган хажми қўшилади. Магнит аралаштиргич ишга туширилади, ускунанинг электрик занжири туташтирилгач дархол секундомер ишга туширилади ва ток қийматини доимий ўзгармас сақланган холда индикатор ранги кескин ўзгаргунча электролиз давом эттириб, индикатор ранги ўзгарган лахзада секундомер тўхтатилиб электр занжир узилади.
Кулонометрик ячейкага титрлаш учун қуйиладиган таҳлил этилувчи эритма таркибида электро оксидланувчи ёки электро қайтарилувчи моддалар мавжудлик эхтимоли бўлса улар-ни электро оксидланиши ёки электроқайтарилиши учун қўшимча электр миқдори сарф бўла-ди. Бундай холда муқаддам электролиздан кейин, ячейкага тахлил этилувчи эритмани қуйишдан аввал, пуч титрлаш ўтказилади. Бунинг учун кулонометрик ячейкага таҳлил эти-лувчи моддадан ташқари барча таркибий қисмлари таҳлил этилувчи эритмадаги каби мавжуд бўлган айнан ўшанча ҳажмли пуч эритма қуйилади. Оддий холда, фон эритмасига қўшилиши керак бўлган тахлил этилувчи эритмани аликвота ҳажмига тенг, дистилланган сув қўшилади.
Пуч титрлаш учун сарфланган вақт кейинчалик таҳлил этилувчи эритмани титрлашга сарфланган вақтдан айириб ташланади.
Кулонометрик титрлаш бажариладиган шароитлар.
Юқорида баён этилганидек кулонометрик титрлаш шароитлари ток бўйича 100% унумни бериши лозим. Бунинг учун энг камида қуйида шартлар бажарилиши керак.
а) Генерацияланган титрантни хосил қилувчи ёрдамчи реагент аниқланувчи модда учун етарли миқдоридан қарийб 1000 марта ортиқ бўлиши керак. Шундай шароитда қўшимча электрокимёвий реакциялар, уларни асосийси фон электролитини оксидланиши ёки қайтарилиш (масалан водород ионларини қайтарилиш)

2Н⁺ + 2е = Н₂↑

жараёнини олди олинади.
б) фон электролити таркибидаги ионлар электрокимёвий реакцияга киришиб кетмаслиги учун электролиз олиб борилаётган доимий ток (i = const) қиймати ёрдамчи реагент диффузия токи қийматидан кам бўлиши керак.
в) электролизга сарфланган электр миқдорини аниқроқ ўлчаш учун электролиз бошланган ва тугаган вақтини ва электролиз ток қийматини аниқ қайд этиш зарур.
Титрлаш сўнгги нуқтасини белгилаш
Юқорида таъкидлангандек кулонометрик титрлашда ЭН-ни индикатор воситасида визуал усулда ёки ускунавий (спектрофотометрик, электрокимёвий) усулларда аниқлаш мумкин.
Масалан, натрий тиосульфатни электрогенерацияланган молекуляр йод билан кулонометрик титрлаш усулида кулонометрик ячейкага крахмал эритмаси қўшилади. Эритмадаги барча тиосульфат ионлари титрлаб бўлингач ЭНда электрогенерацияланаётган молекуляр йоднинг дастлабки, ортиқча, миқдори крахмал билан кўк ранг хосил қилади. Электролиз дархол тўхтатилади.
ЭНни электрокимёвий усулда белгилаш учун генаратор идишидаги текширилувчи эритмага индикаторли, электр занжир таркибига кирувчи, қўшимча - бир жуфт индикатор электрод туширилади. Титрлашни сўнгги нуқтаси (ТСН), қўшимча индикаторли электр занжир воситасида, потенциометрик (рН-метрик) ёки биамперометрик усулда аниқланади.
ЭНни биамперометрик белгилаш усулида қўшимча индикаторли электр занжирида ўлчанган i-токни вақт τ оралигида ўзгариш чизмаси - титрлаш эгриси чизилади. Ҳосил бўладиган титрлаш эгриларини асосий уч турини рамзий тасвирлари 10.11 расмда келтирилган.



10.11-расм. Кулонометрик титрлашда ЭНни биамперометрик белгилашдаги титрлаш
эгриларини уч хил кўриниши (i – ток, τ-вақт).
а) аниқланувчи модда электрофаол, титрант ва реакция маҳсулоти электрофаол эмас,
б) аниқланувчи модда ва реакция маҳсулоти электрофаол эмас, титрант электрофаол,
в) аниқланувчи модда ва титрант ҳам электрофаол.

10.11-расмдаги а-эгриликда аниқланувчи Х модда электрофаол, генерацияланган титрант Т ва реакция маҳсулотлари айни шароитда электрофаол бўлмаган холат тасвирлан-ган. Х моддани генерацияланган титрант Т билан тасирлашуви натижасида электролиз давомида Х концентрацияси камая боради. Шунинг учун қўшимча индикаторли электрик занжирда ЭН гача ток i камая боради, шундан кейин қўшимча занжирда ток i ортмайди (ёки умуман бўлмайди).

ЭН титрлаш эгрисидаги кескин бурилиш нуқтасидан аниқланади. Агар эгриликни бурилиши кескин бўлмаса унда ЭН 10.11-расмда кўрсатилгандек эгриликни тўғри чизиқли қисмларини давом эттириб уларни кесишган нуқтасидан топилади.
Бундай холат масалан, темир (II)ни генератор электродида церий (III)ни генерациялаб олинган церий (IV) билан титрлашда учрайди.
Ce³⁺ - e → Ce⁴⁺ (Ce⁴⁺ титрантини генерацияси)
Ce⁴⁺ + Fe²⁺ = Ce³⁺ + Fe³⁺ (эритмадаги титрланиш реакция)
Ce⁴⁺ ионларини генерацияси ва титрлаш реакцияси жараёнида эритмадаги Fe²⁺ ионлар концентрацияси камая боради. Fe²⁺ катионларини оксидланишига боғлиқ бўлган ток i нинг камайиши Fe²⁺ ионларини барчаси реакцияга киришиб тугагунча яъни ЭН гача давом этади ва шундан кейин ток ўзгармас i=const бўлиб қолади.
10.11-расмни б графигида титрант Т-полярографик фаол титрланувчи Х модда ва реакциянинг махсулотлари электрофаол бўлмаган холат тасвирланган. Аввалида (Х) модда генерацияланган титрант Т билан реакцияга киришаётганлиги сабабли электрик занжирда ток бўлмайди ёки қиймати ўзгармас сақланади, чунки генерацияланган титрантни Т барчаси Х модда билан реакцияга киришиб кетмоқда. Аниқланувчи Х модданинг барчаси титрант Т билан реакуцияга киришиб бўлгач, қўшимча индикаторли электрик занжирида генерацияланаётган титрант Т миқдорини ортиб бориши хисобга ток i орта боради. Титрлаш эгрисининг ЭНда кескин бурилиши ёки текис букилиши (10.11 расм) кузатилади. Бундай холат рух Zn²⁺ катионларини эритмадаги ёрдамчи модда гексационоферрат (III) [Fe (CN)₆]^3- анионларини генераторли электродда электролиз қилиб олинган электрогенератив гексационоферрат (II) [Fe (CN)₆]^4- анионлари билан титрлашда кузатилади.

[Fe (CN)₆]^3- + е → [Fe (CN)₆]^4-

Ҳосил бўлган гексационоферрат (II) анионлари аниқланувчи рух катионлари билан қуйидагича реакцияга киришади:

3Zn²⁺ + 2K⁺ + 2 [Fe (CN)₆]^4- = K₂Zn₃ [Fe (CN)₆]₂ ↓

ЭНда барча рух Zn²⁺ катионлари генерацияланган электрофаол гексационоферрат (II) анионлари билан реакцияга киришгач, қўшимча индикаторли электр занжиридаги ток, электроактив гексационоферрат (II) анионларининг миқдори ортган сари, орта боради.

Титрлаш эгрисини шу каби кўриниши тиосульфат S₂O₃^2- анионларини электрогене-рацияланган йод (J₂) билан ЭН-ни биампераметрик белгилаш усулида титрланганда ҳам кузатилади, чунки ЭН нуқтадан кейин эритмада J₂/J^- редокс жуфти мавжуд бўлади.
10.11-расмдаги в-эгрилик аниқланувчи Х модда ва генерацияланган титрант Т хам электрофаол бўлган холатга мансуб. Аввалига Т титрант генерациялана бориши билан қўшимча индикаторли занжирдаги i ток, аниқланувчи электрофаол Х модда Т билан реакцияга киришиб электрофаол бўлмаган махсулот хосил қилгани сабабли, камая боради. Токни камайиши ЭН гача, барча Х мода реакцияга киришиб тугагунча, давом этади. ЭН дан кейин, эритмада электрофаол Т титрант миқдори ортган сари i ток орта боради. Титрлаш эгрисида кескин синиш ёки текис бурилиш кузатилади (10,11 расм).