Электрофил қўш боғларнинг региоселективликдан энантиоселективликгача конжугат алькинилланиши. Абстракт

2.2.3. Палладий билан катализланган конжугатли алкинилланиш.
Чен ва Ли 2004 йилда сувда ёки ацетонда Pd(OAc)₂/PMe₃ ёрдамида винил кетонларнинг биринчи Pd-катализланган конжугат алкинилланишини тасвирлаб беришди, бу метил ёки этил винил кетонга бир нечта арил ва алкил ацетилен бирикишини натижасида яхши унумдорликка эришди²⁸. Хлорид билан алмаштирувчи катализатор модификацияси акрилатларга арилацетиленларни хлорид билан алмаштирувчи катализатор модификацияси акрилатларга арилацетиленларни қўшишда PMe₃ ни NHC лиганд бўлган 1,3-диместил-1H-имидазол-3-иум имконини берди (18-схема).
2012 йилда Масcаренас гуруҳи β-алмаштирилган конжугат карбонил бирикмаларига қўлланилиши мумкин бўлган янги Pd-катализланган конжугат алкинилациясини тасвирлаб берди. [Pd₂(dba)₃] ва (2,4-ди-терт-бутилфенил) фосфитдан ҳосил бўлган Pd(0) комплекси триизопропилсилилацетиленнинг циклик ва чизиқли энонлар билан реакциясини катализлаб, яхши унум (38-94%) билан алкинилланиш реакцияси маҳсулотларини берди (19-схема).
Бироқ, β,β-алмаштирилган энон мазкур реакциялар шароитида реакцияга киришмади. Реакция арил билан алмаштирилган алкинлар ёки катта ҳажмли алифатик гуруҳлар билан алмаштирилган алкинлар билан амалга ошиши мумкин эди, бу ҳолларда гомодимеризацияни олдини олиш учун алкинни реакцияга секин қўшиш талаб этилади.
2.2.4. Мис билан катализланган конжугатли алкинилланиш.
2003 йилда Каррейра мисда каталитик алкинларнинг биринчи конжугат қўшилиши ҳақида қайд этиб ўтди. Мелдрум кислотасидан олинган алкенлар икки фазали H₂O:^tBuOH муҳитида қайтарувчи сифатида терминал алкинлар, Cu(OAc)₂ ва натрий аскорбатдан табиий муҳитда ҳосил бўлган мис алкинилидлар билан реаксияга киришди. Бунда мис (I) алкинилидларига хос бўлган паст нуклеофиллик алкеннинг икки марта фаоллашиши билан ўрни қопланган³⁰ (20-схема). Aксепторда ароматик ва гетероароматик, тармоқланган ва тармоқланмаган алифатик турли ўринбосарларга мустаҳкамлик кўрсатган. Муҳими, α,β,γ,δ-диен аксепторларида қабул қилувчилар фақат 1,4-қўшилиш кузатилди. Бошқа томондан, алкинда электронга бой ва электрон кам ароматик гуруҳлар, шунингдек, гетероароматиклар мустаҳкамлик кўрсатган. Назорат тажрибалари шуни кўрсатдики, аскорбат Cu(II) ни камайтиришда муҳим рол ўйнаши мумкин ва сув реакциянинг самараси учун зарурдир. Қизиғи шундаки, реакция маҳсулотларини оддийгина DMF/сув эритмасида қиздириш орқали β-алкинилкарбоксилик кислоталарга айлантириш мумкин эди. Каталитик система этил пропиолат билан ҳам қўлланилиши мумкин эди, чунки у металл пропиолатларнинг паст нуклеофиллиги ва Майкл аксептори сифатида ажойиб хусусиятлари билан ажралиб туради, бу эса уни ўз-ўзидан бирикиш реакцияларига мойил қилади.
Мелдрум кислотаси ҳосилаларининг Карриера алкинилациясига асосланиб, Жиао 6-схемада тасвирланганларга ўхшаш γ-алкилиденбутиролактонларни ҳосил қилувчи мис/темир билан биргаликда катализланган биргаликдаги реакция конжугати бирикиши-сиклизация-гидролиз декарбоксилланишини ишлаб чиқди.
Бундан ташқари, Пражапати барбитурик кислоталар, альдегидлар ва терминал алкинлардан пирано [2,3-d]-пиримидинларга кириш учун уч компонентли тандем конжугатив алкинилланиш/6-эндо циклизация кетма-кетлигини ифодалаб берди. Реакция каталитик миқдорда Cu(Otf)₂ ва t-BuOK иштирокида амалга оширилади ва барбитурат ва асос томонидан катализланган альдегиднинг алдол конденсацияси, қабул қилувчи ва мис катализланган циклланиши, сўнгра ҳосил бўлган Майкл аксепторга мис ацетилиднинг конжугат бирикиши содир бўлади. Aроматик ҳалқада электрон тортиб олувчи гуруҳларга эга арилацетиленларда циклланиш маҳсулотининг унумдорлиги паст бўлди (21-схема).