Электрофил қўш боғларнинг региоселективликдан энантиоселективликгача конжугат алькинилланиши. Абстракт

2.1. Металл алкинилидлар билан конжугат алкинилланиш
2.1.1. Aльюминий алкинилидлар билан конжугат алкинилланиш.
Энонларнинг биринчи конжугат алкинилланиши 1971 йилда Хооз томонидан терминал алкинни литий ҳосиласига айлантириш (n-бутиллитий ёрдамида) ва диэтилальюминий хлорид қўшилгандан сўнг трансметалланиш йўли билан тайёрланган алкинилаланлар ёрдамида қайд қилинган⁸ (3-схема). Ҳар бир реакция ўзгарувчиларни тўғри танлашни талаб қилса-ди, энг яхши натижалар одатда эфир лигроинда олинди ва реакцияга кучли эритувчилар таъсир кўрсатди. s-транс конформацион жиҳатдан чекланган энонлар бўлса-да, фақат s-cis конформациясини таъминлай оладиган энонлар конжугат алкинилланишдан ўтган; циклик энонлар, 1,2-алкинилланиш йўлини афзал кўради. Ушбу натижаларни тушунтириш учун муаллифлар алкинил гуруҳини карбонил гуруҳига мувофиқлаштирилган Al атоми билан олти аъзоли ўтиш ҳолати орқали трансоид энонларни чеклайдиган интрамолекуляр етказиб беришни таклиф қилдилар. Эналлар ва алкинонлар ҳам 1,2-қўшимча маҳсулотларни берди.
Кўп ўтмай, Паппо ва Коллинз три-1-октинилальюминий (ва шунингдек, три-1-октинилборон) ўзининг юқори беқарорлигига қарамай, 4-гидрокси-2-сиклопентенон ҳосиласига конжугат бириккинини қайд қилишди⁹. Aлкин гуруҳининг OH га cis қўшганлиги, циклик оралиқ маҳсулот орқали бу гуруҳнинг иштирокини кўрсатган бўлиши мумкин. Бундан ташқари, OH ҳимояси 1,4, бирикиши олдини олди. Гарчи бу ҳолда диастереомерларнинг нисбати тескари бўлса ҳам, реакция ўхшаш триалкинилгалюм реактиви билан ҳам амалга ошди. Худди шу муаллифлар, шунингдек, PGE₂нинг 16-гидрокси аналоглари синтезида метил винил кетонга триалкинилборон ҳосиласи бирикиши ҳақида қайд этишди^9б. Aфсуски, бу реакцияларда мавжуд учта ацетилен гуруҳидан фақат биттаси иштирок этди, бу эса жиддий камчилик ҳисобланар эди (4-схема).
Циклик энонларнинг конжугат алкинилланишининг биринчи усули 1978 йилда Шварц томонидан эълон қилинган. Реаксия Ni(acac)₂ (аcаc=ацетиласетонат) ни диизобутилалуминий гидрид (DIBAL-H) билан қайтарилгандан сўнг тайёрланган Ni(I) катализатори иштирокида алкинилаланлар ёрдамида амалга оширилди¹⁰ (5-схема). Реакция шартлари бир қатор 2-сиклопентенон ва 2-сиклогексенон ҳосилалари учун қўлланилган. γ-алмаштирилган энонлар бўлган ҳолатда, транс изомери доимий ҳолатда ҳосил бўлган. Реакция метил винил кетон билан ҳам амалга оширилди. Ҳосил бўлган альюминий энолатнинг реакцияга киришмаган энон билан алдол конденсациясини минималлаштириш учун алкинилаланнинг ҳосил бўлган ортиқча миқдоридан жараёнда фойдаланиш мажбурий ҳисобланар эди.
Ямамото, шунингдек, алкиниллитий реагентлари ва альюминий трис(2,6-дифенилфеноксид) дан ҳосил бўлган органоальюминий турларини ўз ичига олган 2-сиклопентенон, 2-сиклогексенон ва халконнинг конжугат алкинилланиши қайд этди.
2014 йилда Филлион ва Aҳмар тўлиқ С ўрнини босувчи тўртламчи С ҳосил қилувчи β,β-алмаштирилган конжугацияланган карбонил бирикмаларининг биринчи конжугат алкинилланишини тасвирлаб бердилар. Реакция жараёнлари Мелдрум кислотасидан олинган икки марта фаоллашган алкенларга алкинилаланлар ёки алкинил Григнард реагентларини бирикишни ўз ичига олди. Иккиламчи алоқага бириктирилган 2-нафтил ёки орто-алмаштирилган арил ҳалқалари каби катта ҳажмли гуруҳлар стерик таъсирнинг муҳимлигини кўрсатадиган реакцияни олдини олди. β-алкинил энонларнинг циклланиши кумуш ҳосил бўлишига ёрдам берди ва тўртламчи углеродли γ-алкилиден-бутиролактонларни ҳосил бўлишини таъминлади (6-схема).