Электрофил қўш боғларнинг региоселективликдан энантиоселективликгача конжугат алькинилланиши. Абстракт

5. α,β-тўйинмаган амидларнинг γ-алкинилланиши ва электрофил диенларнинг δ-алкинилланиши
Тўйинмаган амидларнинг триизопропилацетилен билан конжугат алкинилланишини иридий катализи остида амалга оширишга уринаётганда, Ли жамоаси кутилмаганда алкинилланиш β-позиция ўрнига γ-да регио- ва энантиоселектив равишда содир бўлганлигини аниқлади. Реакция Ir(COD)₂ОТf (CОD=циклооктадиенил) ва (R)-DMSegphos ҳосил бўлган комплекс томонидан катализланган ва иккиламчи ва учинчи даражали алкенил амидларга татбиқ этилган амид азот атомида катта ўзгаришларга йўл қўйган. β-позициядаги турли хил функционал алкил ўрнини босувчи моддалар ҳам мустаҳкамланган; аммо синнамидлар билан реакция кузатилмади (74-схема).
Кутилмаган γ-селективликни ҳисобга олиш учун муаллифлар бифосфин билан боғланган Ir марказига терминал алкинни оксидловчи бирикиши билан боғлиқ механизмни таклиф қилишди, бу эса алкинил иридий гидридни ҳосил қилади ва бу амидга конжугат қўшилгандан сўнг амиднинг β углероди Ir га бириктирилган беш аъзоли иридацикл ҳосил қилади. Ушбу оралиқ маҳсулот β,γ-тўйинмаган амид билан мувофиқлаштирилган бошқа иридий комплексини бериш учун β-гидрид элиминациясидан ўтади, бу алкеннинг қайтмас миграцияли киритилиши ва редуктив элиминациядан сўнг γ-алкинилланиш маҳсулотини беради (75-схема).
Бошқа томондан, α, β, γ, δ -тўйинмаган карбонил бирикмалари каби кенгайтирилган конжугат тизимларга терминал алкинларнинг қўшилиши региоселективликни ва энантиоселективликни бошқариш қийинлиги туфайли мураккаб туғдиради. Ватанабе 1,3-диенларга рутений билан катализланган терминал алкинларнинг бирикиши ҳақида хабар берди, бу диэноатларга формал 1,6-қўшилишнинг бир нечта мисолларини ўз ичига олади⁷⁶. 2007 йилда ўтказилган 7-алмаштирилган эстрадиол ҳосилалари бўйича синтетик тадқиқотларнинг бир қисми сифатида ван Лиер CuCl катализатори иштирокида этинил магний бромид ёрдамида 19-нордеҳидротестостероннинг 1,6-конжугатли алкинилланишини тўлиқ регио- ва стереоселективлик билан 60% рентабелликдаги алкинилланиш маҳсулоти билан амалга оширди (76-схема).
Нишимура ва Хаяши чизиқли α, β, γ, δ-тўйинмаган карбонил бирикмаларига терминал алкинларнинг регио- ва энантиоселектив 1,6-қўшилишининг ягона мисолини тушунтириб бердилар. Диеноат ва диенамидларга (триизопропилсилил)ацетиленнинг бирикиши δ ҳолатида алкил ўринбосарларига эга бўлган бирикиши Cо(II) ни Cо(I) га камайтириш учун Зн иштирокида Cо(I)/дуфос комплекси томонидан катализланган. Реаксия эксклюзив 1,6-региоселективлик билан амалга оширилди ва тегишли δ-алкинилланган α, β-тўйинмаган эфирлар ва амидлар юқори энантиоселективликка эга бўлди (77-схема).
Бошланғич диэноатнинг геометрик тузилиши маҳсулотнинг мутлақ конфигурациясига ҳам, диэноатнинг реактивлигига ҳам таъсир кўрсатди. Шундай қилиб, (2Е,4Е) изомери (2Е,4Z) изомеридан олинган конфигурацияга тескари конфигурацияга эга маҳсулот ҳосил бўлди. Бошқа томондан, (2Z,4Z) изомери (2Е,4Z) изомери билан бир хил маҳсулотни берди, лекин (2Z,4Е) изомери эса иккита cис/транс изомери аралашмасини паст унумдорлик ва энантиоселективлик билан берди.
Экспериментал тадқиқотлар асосида муаллифлар 78-схемада тасвирланган каталитик циклни таклиф қилишди. Каталитик терминал алкин билан алкинилкобалт (И) оралиқ маҳсулотига рухнинг кобалт (I) ацетатини бериш орқали кобалт (II) ни кобалт (I) га қайтарилиши билан реакция бошланади. Реакцияни диеноат билан сисоид диен қисми билан мувофиқлаштириш (4-диен)-кобалт комплексининг ҳосил бўлишига олиб келади, сўнгра диенни алкинилкобалт боғига қўшгандан сўнг, p-алилкобалтни беради, бу эса γ да протонациядан сўнг алкиннинг жойлашиши реаксия маҳсулотини каталитик циклни қайтадан бошлашига олиб келади.