Электрофил қўш боғларнинг региоселективликдан энантиоселективликгача конжугат алькинилланиши. Абстракт

3.2.7. Палладий ва рутений катализлаган конжугатли алкинилланишлар
Энонларнинг Pd(0)-катализланган конжугат алкинилланишини ўрганиш давомида Маскаренас жамоаси кутилган алкинилланиш маҳсулотларини ҳосил қиладиган, аммо паст энантиоселективликка эга бўлган, чирал BINOLдан олинган фосфит ёрдамида ассиметрик версиянинг иккита мисолини келтириб ўтди (60-схема).
Бошқа томондан, Ито катализатор сифатида Ru-Phebox комплексидан фойдаланган ҳолда (Е)-пент-3-ен-2-оне га фенилацетиленнинг энантиоселектив қўшилиши ҳақида хабар берди, бунда унумдорлик 49% ва э.о. 82% бўлди (схема 61).
4. Бошқа электрофил алкенларнинг стереоселектив бўлмаган ва энантиоселектив алкинилланиши.
4.1. нитроалкенларнинг конжугат алкилланиши
Карбонилдан ташқари, электрон тортиб олувчи гуруҳлар билан конжугацияланган қўш боғларнинг алкинилланишига мисоллар кам. Шунга қарамай, нитроалкенларнинг алкинилланишининг биринчи мисоли 1978 йилда Мечков томонидан нитроэтен, нитростирол ёки 1-нитропентенга фенилэтинилмагний бромидини 32-51% унумдорлик билан қўшишни амалга оширганлиги ҳақида адабиётларда қайд этилган эди⁶³. Кейинчалик 1989 йилда алкиниллитийни Еt₂AlCl га ёки тегишли алкинни Ет₃Al га қўшиш орқали гексан эритмасида тайёрланган эфирсиз диэтилалкинилаланлар ёрдамида бир нечта циклик ва ациклик нитроалкенларнинг алкинилланиши тасвирланган (схема 62).
Яқинда, нитродиенларга Григнард реагентларининг 1,4-конжугат бирикиши бўйича кенгроқ тадқиқотнинг бир қисми сифатида Дитер алкинил Григнард реагентларининг Zn(II) тузлари билан катализланган 1-нитро-1,3-пентадиен билан реакциясини тасвирлаб берди. ZnBr₂ 1-гексинилмагний бромиди иштирокида Еt₂О да фақат 1,4-аддуктни берди, кўпроқ электрон етишмайдиган фенилетинилмагний бромид эса шунга ўхшаш реакция шароитларда яхши рентабеллик берди, лекин паст региоселективлик қайд этди. Бироқ, ZnBr₂ ўрнига Zn(CН)₂ дан фойдаланиш бу алкин билан асосий 1,4-аддукт учун ажойиб унумдорликка ва региоселективликка олиб келди (63-схема).
Томиока 2005 йилда, нитроалкенларнинг биринчи энантиоселектив алкинилланишини тасвирлаб берди. Реакция терминал алкинлар ва диалкилрух ёрдамида чирал промотор сифатида (1R,2R)-2-(диметиламино)-1,2-дифенилэтанолнинг 3 эквиваленти иштирокида амалга оширилди. Ҳосилга салбий таъсир кўрсатадиган радикал турларнинг шаклланишига йўл қўймаслик учун галвиноксил қўшилиши керак эди. Нитроциклогексенга арилацетиленларни қўшиш амалга оширилди. Диастероселективлик транс (аммиак хлорид) ёки cis (AcOH) диастереомерини қўллаб-қувватлаш учун сўндириш жараёнига боғлиқ. Реакция маҳсулотлари транс изомери учун энг яхши унумдорлик ва юқори энантиомерик ортиқча олинган. Қўш боғнинг изомеризацияси ва биргаликда депротонация туфайли ўртача рентабелликга эришилган бўлса-да, β-ҳолатида алкил гуруҳларга эга бўлган чизиқли нитроалкенлар билан бирга γ-H га эга бўлган субстратлар жараёнга мос эди (64-схема).
Нитроалкенларнинг Ph(I)-катализланган энантиоселектив алкинилланиши Нишимура ва Хаяши томонидан илгари эналларнинг алкинилланиши учун ишлаб чиқилган реакциянинг бир хил шароитлари хабар қилинган⁵². Aлкил ва алмаштирилган арил гуруҳлари β-позицияда ўринбосар сифатида қабул қилинган нитроалкеннинг тегишли β-алкинил нитробирикмаларининг юқори унумдорлигини ва энантиоселективлигини таъминлайди (65-схема).