Электрофил қўш боғларнинг региоселективликдан энантиоселективликгача конжугат алькинилланиши. Абстракт

3.2. Энантиоселектив каталитик жараёнлар
3.2.1. Никел катализи
2004 йилда Кори ва бошқалар энонларнинг биринчи каталитик энантиоселектив конжугат алкинилланишини тасвирлаган³⁸. Бу муаллифлар Ni(II) ацетилацетонат ва бисоксазолин типидаги лигандлардан тайёрланган тетраэдрал комплекс томонидан катализланган 2-сиклогексенон ва диметилалумино триметилсилилацетилид реаксиясини амалга оширган (28-схема). Оптималлаштирилган шароитда алкинилланиш маҳсулоти 86% унумдорлиа ва 82-88% э.о. билан олинган. Бошқа мисоллар ҳақида хабар берилмаган. Шуниси эътиборга лойиқки, Шварц^10б томонидан энантиоселектив бўлмаган алкинилланишда тасвирланган Ni(I) дан фойдаланиш Ni(II) га нисбатан паст рентабеллик ва энантиоселективликка олиб келди.
Муаллифлар 29-схемада тавсифланган алкинил-никел оралиқ маҳсулоти билан α,β-эноннинг карбометалланишини ўз ичига оладиган механик усулни таклиф қилдилар.
Кейинги ишда худди шу гуруҳ циклик α,β-энонларнинг конжугат алкинилланишини чирал бис-фосфин лиганд билан бошқа Ni(II) комплексидан фойдаланган ҳолда жараённи амалга оширди. Бу комплекс фенилетинилитий ва диизобутилалуминий хлориддан тайёрланган диизобутил(фенилэтинил)альюминийнинг бир неча циклик энонларга қўшилишини катализлади. 2-циклопентенон реакция учун яроқсиз бўлиб кўринса-да, каттароқ циклик энонларга алкинил-диизобутилалуминий реагентининг конжугат қўшилиши 85-90% э.о. бўлган мос кетонларни ҳосил қилди (30-схема). 2-сиклогексенонга диизобутил (триметилсилилетинил)-альюминий бирикишида натижалар илгари Ni(II)-бисоксазолин комплекси билан олинган натижаларга ўхшаш ҳолатда бўлди³⁹.
3.2.2. алкинилборанларнинг органокаталитик бирикиши
2005 йилда Чонг ва унинг жамоаси ўзларининг дастлабки каталитик реакцияларини чирал алкинилборонатлар билан ривожлантирдилар. Бу янги ишда, муаллифлар Б-(1-алкинил)диизопропилборонатлар билан 3,3՛-алмаштирилган БИНОЛнинг каталитик миқдори иштирокида энонларнинг конжугат алкиниллашига эришдилар. Энг яхши натижаларга 3,3-дииодо-1,1-бинафтол (3,3-И2-БИНОЛ) билан эришилди, бу эса алкинилланиш маҳсулотларини яхши рентабеллик ва β-алкилли бир қатор энонлар учун ёки арил ўрнини босувчи моддалар ва арил ёки алкил гуруҳлари билан алмаштирилган алкинлар учун юқори энантиомерик ортиқча билан таъминлади. (31-схема).
Каталитик реакция, каталитик юкдан қатъи назар, чирал боронатларнинг стехиометрик миқдори билан бажарилган реакция билан олинганларга ўхшаш энантиоселективликни таъминлади. Натижалар лиганд тезлаштирилган ассиметрик жараённи кўрсатади, чунки диизопропилборонат реактив бўлмаган. Этилен гликол ва пинакол каби оддий алифатик диоллар билан фаоллаштириш самарали эмаслиги исботланган, диизопропил тартрат эса реакцияни катализлаган, аммо рацемик маҳсулотларни берган ва бошқа бидентатли лигандлар, масалан, N-тозил аминокислоталар ҳам реаксияни паст э.о. катализлаган.
Муаллифлар 32-схемада тасвирланган каталитик циклни таклиф қилишди, бунда чирал бинафтолнинг ажралиши реакция маҳсулоти билан бирга реактив турларни қайта тиклаш учун ахирал боронат билан лиганд алмашинуви/номутаносиблиги орқали содир бўлади. Гудман томонидан олиб борилган назарий тадқиқотлар ушбу механизмни тасдиқлади ва чирал боронат оралиқ маҳсулотининг юқори реактивлигини диизопропилборонат билан солиштирганда энонни фаоллаштириш учун унинг Люис кислотаси характерини оширадиган бор атомига нисбатан кислород електрон жуфтларининг пастроқ делокализацияси билан боғлайди. Ушбу ҳисоб-китоблар, катализаторнинг 3 ва 3՛ позицияларида сиртнинг энантиодискриминацияси учун жавобгарлиги сабабли ўринбосарнинг стерик ўзаро таъсирининг муҳимлигини кўрсатди.