Электрофил қўш боғларнинг региоселективликдан энантиоселективликгача конжугат алькинилланиши. Абстракт

2.1.4. Aлкинилсиланлар ва бошқалар
Aлкинилсиланес Су ва унинг ҳамкасблари томонидан акрилатларнинг конжугат алкинилланиши учун нуклеофиллар сифатида ишлатилган. Реаксия InCl₃ томонидан катализланган ва 75% дан юқори унумдорликка эга мос маҳсулотларни берган²⁰ (13-схема). Турли алкинлар текшириб кўрилди ва (триметилсилил)фенилацетилен ҳосилалари орасида триметил[(4-метоксифенил)этинил]силан энг яхши натижани берди. Бироқ, бензол ҳалқасида кучли электронни тортиб олувчи гуруҳга эга бўлган алкинилсиланлар реакцияга кириша олмади. Триметил (1-гексинил)силан каби алкил ҳосилалари яхши рентабеллик билан этил акрилат билан реакцияга киришди, лекин 1-циклогексенилэтин ёки 3,3-диметил-1-бутин каби бошқа алкинлар реакцияга киришмади.
Органометалик тадқиқотлар давомида бошқа металл алкинилидлар конжугат алкинилланиш учун синовдан ўтказилди. Масалан, Шибата ва Баба органотин бирикмалари ва TaCl₅ дан органотантал реагентларини ишлаб чиқдилар, улар конжугат қўшилиши реакция маҳсулотларини бериш учун энонлар билан реакцияга киришди. Муаллифлар алкинилланиш билан боғлиқ учта мисолни қайд этиш қилишди.
2.2. Терминал алкинлар билан конжугат алкинилланиш
2.2.1. Родий билан катализланган конжугатли алкинилланиш.
1990 йилда Ковалев ва бошқалар нуклеофиллар сифатида терминал алкинлардан фойдаланган ҳолда биринчи конжугат алкинилланиш ҳақида хабар берди. Aцетон таркибидаги [RhCl(PMe₃)₃] комплекси винил кетонларга хона ҳароратида 2-алкил- ва 2-арил ацетиленларнинг бирикишини катализ қилинганда яхши унумдорлик берди²² (14-схема). Алкинларнинг дегидродимеризациясининг қўшимча жараёнига юқори ҳароратлар қўлланилганда реакция маҳсулотининг унумини пасайди. Бироқ, бу усулда реакциянинг узоқ давом этиши ва синтез учун учувчан ва заҳарли кимёвий триметилфосфинни талаб қиладиган иқтисодий барқарор бўлмаган катализатордан фойдаланиш каби баъзи камчиликлари бор эди. Бу камчиликларнинг олдини олиш учун Лерум ва Чишолм реакцияни [Rh(acac)(CO)₂], барқарор родий комплекси ва трис(о-метоксифенил)фосфин иштирокида бензольда амалга оширди²³. Фенилацетилен ҳамда функционаллаштирилган алкилацетиленлар β-алмашинмаган энонлар билан реакцияга киришиб, Ковалев томонидан таклиф этган реакция давомийлиги вақтлари билан яхши унум берди.