Электрофил қўш боғларнинг региоселективликдан энантиоселективликгача конжугат алькинилланиши. Абстракт

2.1.2. Бор алкинилидлари билан конжугат алкинилланиш.
1977 йилда Браун метил винил кетон ва юқори энелонлар билан конжугат алкинилланишига эришиш учун бор трифлорид диетил этератининг тегишли литий метил алкинилдиалкилборинат билан реакцияси натижасида осонлик билан тайёрланган B-1-алкинил-9-борабициклононанлардан фойдаланган. Реаксия жуда умумий бўлса ҳам, у s-cis конформациясига эриша оладиган энонлар билан чегараланган (7-схема).
2009-йилда Чонгнинг (1-алкинил)диизопропоксиборанлар билан қилган ишларига асосланиб (3.1-бўлимга қаранг), Вудворд ациклик энонларнинг конжугат алкинилланиши реакцияларига пронуклеофиллар сифатида калий алкинилтрифлороборатларини киритди. Реакция BF₃·Et₂O иштирокида калий трифлороборатдан фторидни ажратиб олишдан иборат бўлиб, бунда алкинилдифторборанлар ҳосил бўлади, улар бор атомининг юқори кислоталилиги ва карбонил гуруҳи билан мослаштириш қобилияти туфайли электрофил билан тез реакцияга киришади (8-схема).
2.1.3. Рух ёки мис алкинилидлари билан конжугат алкинилланиш.
Электрофил кремний реагентларидан рух ва мис реагентлари билан конжугат алкинилланиш промоутерлари сифатида фойдаланилган. Ким 1990 йилда -40 ℃ да т-бутилдиметилсилил трифлат (TBSOTf) иштирокида алкинилрух бирикмалари ёрдамида энонларнинг конжугат алкинилланиши ҳақида хабар берди¹⁵. Бу усул s-cis ва s-trans энонларига қўлланилиши мумкин, бунда β моноалмаштирилган энонлар учун барқарор рентабеллик мавжуд. Шу билан бирга, β-алмашинмаган энонлар ҳосил бўлган энолатнинг реакцияга киришмаган энон билан конжугат бирикиши ҳисобига паст рентабеллик берган, β,β-алмаштирилган энонлар эса реактивлиги паст бўлган ва 1.2-, 1.4-қўшилган маҳсулотлардан паст унум берган (9-схема). Худди шу муаллифлар, литий алкинилкупрат реагентларининг бирикишига терт-бутилдиметилсилил трифлат ёрдам беришини, шунингдек, RC≡CCuLiCN (1-гексин, триметилсилацетилен ёки фенилацетилендан олинган) ациклик α,β-энонлар ва β-ўрнини босувчи цикликга бирикишини ифодалаб берди. Эфир диоксандан эритувчи сифатида фойдаланиш 1,2-қўшимчаниннг ҳосил бўлишини минималлаштирди.
Кейинчалик, Нилссон, тетрагидрофуранда TMSI (TMS=триметилсилил) ва литюм ёдид иштирокида силил энол эфирларининг яхши рентабеллигини таъминлаш учун s-trans конформерлар сифатида мавжуд бўлган энонларга қўшилган мис ацетилид реагентлари ҳақида қайд этди. Одатда яхши субстратлар сифатида 2-циклопентенон, 2-циклогексенон, α,β-тўйинмаган альдегидлар ва β-алкокси-α-энонлар ҳисобланар эди. CuI ва алкиниллитийдан тайёрланган мис реактивлари CuBr ёки CuCN дан тайёрлангандан реактивларга қараганда анча юқори унум берди (схема 10).
Яқин тадқиқотларни ҳисобга олганда, ушбу жараён Aггарвал томонидан ветеринария препарати альфапростол ва простагландин PGF нинг синтезида қўлланилган (11-схема).
Aлкинилмис турларининг нуклеофиллигининг пастлиги қайта-қайта таъкидланишига қарамай, Габбутт алкинилланган хромононларни ҳосил қилиш учун литюм диалкинилкупратлар (RC≡C)₂CuLi билан 3-формил хромонларининг конжугат алкинилланишига эриша олди. Ушбу бирикмалар кислотага нисбатан сезиларли беқарорликни намоён қилди ва силикагел билан конжугацияланган энинонларга узоқ муддатли реакция натижасида изомерланди (12-схема).