Бухоро- 2022 Ўзбекистон республикаси олий ва ўрта махсус таълим вазирлиги бухоро давлат университети

16-расм. Хроматнинг зинопаясимон қайтарилиш полярограммаси
Баъзан, иккии ундан кўпроқ металлар катионларининг қайтарилиши потенциали бир хил б1лади. Бундай пайтда полярограммада айрим-айрим тўлқинларни олиб бўлмайди ва аралашмадаги катионларни миқдорий аниқлаш қийинлашади. Ана шундай ҳолларда аниқланаётган комплекс бирикмалар шаклига ўтказиб, кейин анализ қилиш мақсадга мувофиқ бўлади
Металл катионларининг комплекс бирикма эритмасида қайтарилиши, соф катионлар эритмасида қайтарилишига қараганда кейинроқ кечади. Полярографик тўлқиннинг графикага жойлашиши ўрни комплекс бирикманинг барқарорлик даражасига ва комплекс ҳосил қилувчи лианднинг концентрациясига нисбатан аниқланади.
Системада комплексланишига мойил бўлган ионлар қанча кўп бўлса, уларнинг қайтарилиши учун зарур бўлган электр кучланиш ҳам шунча юқори бўлади. Бу комплекс бирикма ҳосил қилишга мойил ионлар ҳамда улардан ҳосил бўладиган комплексларнинг электрокимёвий барқарорлигидан далолат беради. Тажрибалардан аниқланишича, муайян ҳосил қилинган комплекс брикма (ион) нинг полярографик ярим тўлқин потенсиали (Е_1/2) компилексланиш, координацияли боғианишга учрайдиган ионлар концентрацияси (С_х) га жуда боғлиқдир


(4)
Бу ерда Е_1\2- метал комплекс бирикмасининг ярим тўлқин потенциали; Е ₀ – доимийлик; _н – компилекснинг барқарормаслик доимийлиги Р –координация учраган лигандлар сони; С_х- литанднинг концентрацияси.





17-расм. Кадмий ионларининг полягроммаси


17-расмда кадмий ионлари учун тенгламанинг график кўриниш келтирилган. 1- кадмий тузи эритмасининг полягрографик тўлқини; 2- 0,1 н. Аммиак эритмасидаги кадмий аммиакатнин (комплекс) полярографик тўлқини; 3- 1 н. аммиак эритмасида кадмий ионларининг қайтарилиш полярографик тўлқини.

а) б)
18 расм. мис ва висмут тузлари аралашмаси эритмасининг полярограммалари

(а)- азот кислотаси эритмасида
(б)- натрий қўшилган вино кислотаси эритмасида
Расм 18 а – даги полярограмма фақат битта тўлқиндан иборат, чунки сим ва висмут катионларининг қайтарилиш потенциали деярли бир хил. Эритмадаги комплекс ҳосил қилувчи модда, яъни кинокислотали натрий қўшилгандан сўнг, мис ва висмут ионларига тегишли тўлқинлар яққол бир-биридан ажралади, чунки висмутнинг винокислотали комплекси мис комплексига нисбатан қийинроқ қайтарилади. (расм-18,б) Охирга поляроммадан фойдаланиб иккала катионнинг ҳам тўлқин катионнинг ҳам тўлқин баландлигини ўлчаб, уларнинг миқдорини аниқлаш мумкин.
Умумий эритмадаги аралашма ионларни айрим-айрим аниқлаш учун, эритмадаги ҳамма металл катионлари билан комплекс ҳосил қилувчи модда танлаб олиш орқали металл ионларининг тўлқинларини олиш мумкин. таркибида мис ва висмут ионлари бўлган эритманинг, комплекс ҳосил қилувчи моддаси ва шундай модда қўшилган эритмалар поляроммалари 8- расмда кўрсатилган.
Полярографик анализда, катионларни комплекс бирикмалар шаклига ўтказиш учун ҳар хил, ҳам анорганик, ҳам органик моддалардан фойдаланилади. Анорганик комплекс ҳосил қилувчилар сифатида кўпрок аммоний гидрокди 1ки пиридин (кўпинча уларнинг хлорводорд тузлари билан биргаликда), ишқорий металлар гидроксида, радонидлар, йодидлар, уианидлар ва бошқалар ишлатилади. Органик моддалардан, вино ва лимон кислоталари, этилендиамин, триэтаноламин, этилендиаминтетрасирка кислотаси ва тузлари (трилон Б) ва бошқаларни ишлатиш мақсадга мувофиқ бўлади.
Индий металли табиатда кадмий билан биргаликда учрайди ва полярографик анализда иккаласи симоб электродда бирга қайтарилади.
Индий катионларининг айрим полярографик тўлқинини олишни йодид комплекс орқали бажариш мумкин. Бундай кадмий катиони индий катионига қараганда мустаҳкамроқ комплекс ҳосил қилади. Иккала катиони биргаликда кўп миқдордаги калий эритмада электролиз қилинганда, индий катионининг полярографик тўлқини алоҳида намоён бўлади, чунки кадмий катиони унга қараганда қийинрок қайтарилади.
Кимёвий хоссалари бир-бирига яқин бўлган никель ва клбальт деярли бир хил кучланишда қайтарилади. Бу икки эритмалар аралашмасининг полярографик анализини аммоний гидроксид ва аммоний хлорид ёки пиридин ва унинг хлорводород тузлари эритмаларида олиб бориш яхши натижа беради. Бу эритмаларда қараганда кобальт кучли комплекс ҳосил қилади ва полярограммада никельга тегишли тўлқин яққол чиқади.
Рух металиги аниқлашда, эритмага калий ционид қўшиш орқали мис ва никель ионларининг таъсирини йўқотиш мумкин. ҳар-хил қотишмаларда, рудаларда, реактивлардаги металлар аралашмасида асосий модда заррачаларининг электр мусбатлиги катта бўлса полярографик анализда маълум қийинчиликлар мавжуд бўлади, чунки асосий металларнинг катта полярографик тўлқини, бошқа яъни қўшимча металларга тегишли кичик тўлқинларни аниқлашда халақит буради. Шунинг учун бу усул кам миқдордаги электрмусбат элементлари эритмада кўп миқдордаги электр мусбат металлар иштирокида аниқлаш зарур бўлса, асосий металл қўшимчалардан одатдаги кимёвий усуллар ёрдамида ажратилада,, кейин эса полярографик анализ ёрдамида керакли металл ёки Миқдори аниқланади.
Полярографик усул ўзига хос сезгирлик катталиги билан бошқа усуллардан, хусусан, ва жуда кам миқдорда моддаларни миқдорий аниқлашга имконияти билан ажралиб туради. Полярографик актив моддалар 10^-5 -10^-6 н. эритмаларда ҳам сезиларли полярографик тўлқин ҳосил қила олади. Текширилаётган эритмаларнинг ҳажми ҳам кам, 1-2 ёки ҳатто 0,01 мл. дан ошмаслиги мумкин. Бундай пайтда аниқланаётган модданинг миқдори граммнинг . юздан ёки ҳатто мингдан бир улушини ташкил қилади.
Электрокимёвий концентрацияли усулни қўллаб, металларни аниқлашда сезгирлик янада ошириш мумкин. бунинг учун, дастлаб текширилаётган эритма, қўзғалмас симоб томчили катодда электролиз қилинади. Металл ионлари катодда зарядсизланади ва ҳосил бўлган атомлар симобда эрийди ва 20-30 минут давомида электролиздан кейин томчида кўп миқдордаги аиомлар тўпланиб қолади. Шундан сўнг электродлардаги кучланиш пасайтирилади ва натижада металл атомлари ионлар кўринишида эритмага ўтади. Эритма орқали ўтган анод токи билан кучланиш орасидаги боғланиш чизиғи силлиқ, эмас балки аррасимон (зит-зат) кўринишида бўлади. Лекин бу боғланиш чизиғининг баландлиги, оддий полярографик тўлқин баландлигидан анча юқори бўлади.
Бунинг сабаби, алмальгаманинг концентрлангани, яъни металл атомларининг симоб томчисидаги концентрацияси дастлабки эритмадаги металл ионлари концентрациясидан анча юқори бўлишидадир. Шу йўл билан полярографик усулнинг сезгирлигини кўп марта ошириш мумкин.
Баъзи бир металларни полярографик аниқлаш сезгирлигини кимёвий усуллар, масалан, каталитик жараёнлар орқали ошириш мумкин. Агар эритмада уч валентли темир ва кўп миқдорда водород перекс бўлса, буларнинг иккаласи ҳам қайтарилади, натижада чегаравий ток катта бўлади. ҳодисани қуйидагича тушунтириш мумкин. дастлаб электродда учвалентли темир ионлари икки валентли темир ионларигача қайтарилади:
Fe³⁺ + е қ Fe²⁺
Эритмада ҳосил бўлган икки валентли темир ионлари Н₂О₂ билан дарҳол реакцияга киришиб уч валентли темир ионигача оксидланади:
Fe²⁺ + Н₂О₂ + Н⁺ қ Fe³⁺ 2Н₂О
Шундай қилиб, электрод ёнида доимий Fe³⁺ ионларининг юқори конценрацияси сақланиб туради. Бунга сабаб, биринчидан, электроддан узоқдаги ионларнинг электрод томон диффузияси, иккинчидан, Fe²⁺ нинг Fe³⁺ гача оксидланишидир. Бу эса чегаравий токнинг кучли ошишига яъни темир ионларини аниқлаш сезгирлигини ошишига олиб келади. Умуман олганда жараён Н₂О₂ нинг қайтариши билан боради, лекин полярографик тўлқиннинг баландлиги жараённи катализ қилаётган темир ионларининг концентрациясига боғлиқ. Шунинг учун бу ҳолдаги чегаравий токлар каталитик токлар деб юритилади.
Водород перкси қайтарилиш каталитик токларни молибден, ванадий, вольфрам каби металл ионлари иштирокида кузатиш мумкин. Юқорида келтирилган ҳамма ҳолларда металларни аниқлаш сезгирлиги жуда катта бўлади.