Бухоро- 2022 Ўзбекистон республикаси олий ва ўрта махсус таълим вазирлиги бухоро давлат университети

Таянч илмий атама ва иборалар
Электрокимёвий жараён; электролиз; оксидланиш- қайтарилиш реакцияси; микроамперметр; электрод ва микро электрод; симоб амалгамаси; кулонометрик титрлаш; Кулонометрик «миқдорий ҳажмий» ва «титрловчи» воситалар; ғоваксимон тузилма; ўзгарувчан ва ўзгармас токга асосланган кулонометрик анализлар; ион генерацияси; Сарфланган элетр ток миқдори.


Билим назора учун рейтинг саволлари
1. Кулонометрик анализнинг илмий асослари тўғрисида нима биласиз?
2. Неча хил кулонометрик анализ мавжуд?
3. Улар бир-биридан қандай фарқланади?
3. Кулонометрик анализ негизида қандай элктрокимёвий реакциялар ётади?
4. Оддий титрлашда Кулонометрик титрлаш усулининг фарқи нимада?
5. Кулонометрик анализида эътибор бериладиган қандай омиллар бор? Нимага кўпроқ аҳамият бериш зарур?
6. Анализ вақтида бўладиган электр токи миқдорини аниқлаш қандай усуллари мавжуд?
7. Кулонометрик анализ усулининг «сезгирлик даражаси» нима? У қандай аниқланади?


5. ПОЛЯРОГРАФИЯ УСУЛИ
5.1. Усулнинг мазмун- моҳияти ва айрим умумий тушунчалари

Маълумки, «поляр» - «бу қутб» дегани. Мазкур электрокимёвий анализ «усулида «қутбланиш» жараёнидан фойдаланилади.Бошқача ифодаланганда. Полярографик анализ усули электролит эритмаларидан электр токи ўтказилганда эритмадаги кимёвий модда молекуларининг қутбланишини ўрганишга асосланган бўлиб, унда электродлар симоб устунлар ишлатилади.

Полягрография анализи 1922 йили Я.Гейровский кашф этган ва ҳозирги пайтда у моддаларни физи-кимёвий таҳлил ва тадқиқ қилишда кенг миқёсда қўлланилади. Мазкур усул билан, хусусан, электрод сиртида борадиган оксидланиш-қайтарилиш ва бошқа жараёнлар механизми, бир қатор муҳим электрокимёвий кўрсткич ва доимийлар қийматлари, айрим электрокимёвий реакция (жараён) лар кинетикаси, комлекс бирикмалар ҳосил бўлиши, уларга оид физик-кимёвий кўрсаткичлар ва бошқа кўп илмий-амалий вазифалари ўз ечимини топади. Шуни ҳам алоҳида таъкидлаш зарурки, полярографик анализ аналитик кимёда ҳар хил органик ва ноорганик моддаларнинг сифат-миқдорий таҳлилида энг муҳим замонавий усуллардан ҳисобланади.
Полярографик анализ, симоб электроди (катод) воситасида, айникса, қайтариладиган металл ионларини аниқлашда муҳим аҳамиятга эга. Бошқа кўплаб усуллардагидек, полярографик анализда ҳам, муян эритмга электрод (катод ва анод лар тушунтирилади

11- расм. Полярографик анализ схемаси 1- аккумулятор;

2- реостат; 3- галвонометр: 4- симобли идиш (ячейка).
Бунда асосан симобли электродлар ишлатилади. Улардан бири, жумладан, катод вазифасини ўтайдиган электрод капилярдан оқиб тушадиган иомчилар ўтайди. Иккинчи электрод (анод) эса, катта юза сиртига эга бўлган махсус идишга жойлаштирилган симобдан иборат.
Полярография анализ усулининг схема 11- расмда кўрсатилган. Унга кўрсатилган. Угна ўзгармас ток манбаи- аккумлятор (1) дан электр токи реостат (2) га узатилади. Симобли катод ва анод электродлари, схемада кўрсатилгандек, реостат (2) билан бирлашган.
Мазкур усулнинг ўзига хос айрим илмий тушунчалари мавжуд, жумладан, симобли анод электродлардан ўтган электр токи кучи билан ток кучланиши орасида ўзаро боғлиўлик бор. Полярографияда уни ҳарактерлайдиган чизиқ (диограмма), эриган модда молекулалари қутбланишига боғлиқ булган ҳолатда, қутбланиш волт-ампер чизиғи ёки полярограммалар деб аталади.
Қутбланиш жараёни, ўз навбатида, катод вазифасини ўтайдиган симоб томчисининг юқори ва қуйи қисмларида потенциаллар фарқт .зага келиши билан боғлиқ. Катод қутбланишда, катод томчи, анод эса юзали текислик кўринишида бўлиб, токнинг зичлиги катодда катта, анодда эса жуда кичик бўлади. Майдон кучланиши каиоддаги иомчиларни қутблантиришга ва эритмдан ток ўтишига сарф б1лади. Анодда эса қутбланиш жараёни деярли бўлмайди. Анод қутбланишида шунинг тескари, яъни анод жуда кичик юзага, анод эса катта юзага эга бўлади. Бунда, албатта қутбланиш анодда содир бўлади.
Агар эритмада қайтарилувчи ионлар бўлмаса, ток эритмадан ўтмайди ва қайтарилиш жараёни кузатилмайди, албатта. Бундай ҳолатда ток кучи ва кучланиш орасида боғлиқлик, 12-расмда ифодаланганидек, абцисса ўқига параллел чизиқ кўринишида бўлади.

12 –расм: Полягрограммалар кўриниши

Эритмада қайтириладиган ионлар мавжуд бўлса, потенциал маълум қийматга етганда (қайтарилиш потенциали), эритмадан ток ўтиб, ток кучи, 12 (б)- расмда кўрстилгандек аввал бошда секин, Е маълум қийматга етгандан кескин кўтарилиб кейинчалик Е нинг ошиши билан тон  ўзгармай қолади.

Ток кучи билан кучланишнинг, диаграммадек поғонали ўзаро боғлиқлик чизиғи полягрографик тўлиқ деб юритилади.  нинг «сакраб ўзгариши» турли ионлар (метал катионлари) да бир хил бўлмайди, яъни ҳар хил металлар учун Е нинг турли қийматларида пайдо бўлиши мумкин.
Полярографик тўлқин чизиғининг ўртаси- кескин кўтарилган нуқтасига тўғри келадиган потенциал (Е) Е_1\2 билан ифодаланиб, у ярим тўлқин потенциали деб аталади. Е_1\2 фақат қайтарилувчи ионлар боғлиқ бўлган доимийлик ҳисобланади. Одатда тажрибада уни аниқлаб, эритма тез сифат анализ қилиниши мумкин. Таъкидлаш керакки деярли барча кимёвий элементлар учун ярим тўлқин потенциали (Е_1\2) қийматлари маълум ва уларни махсус жадваллардан олиш мумкин.
Полярографик миқдор анализларда «полярографик тўлқин» амплитудасининг эритма концентрациясига боғлиқлиги ҳисобга олинади. бундан ташқари, тажриба вақтида барча илари маълум тартиб ва бир хил шароитда ўтказилишига эътибор қаратилади. Амалда аниқланадиган «чегаравий» - «диффузион» ток катталиги катод сиртига қайтариладиган ионлар концентрациясига тўғри пропорционал бўлади. Буни
_ч= 605nД^1/2m^{2/ 3} t^{1/ 6}C = КС (1)
Тенглама (Илкович тенгламаси) дан ҳам кўриш мумкин. Бунда: n – ион валентлиги (ион қайтарилишидаги электронлар сони); Д – ионнинг диффузия коэфициенти, см²/сек; m - 1 сек.да капиллярдан томчилаб оқиб тушган симоб миқдори, мг/сек; t - томчилаб оқиб тушган вақт, сек; С – қайтарилувчи ионлар концентрацияси ммол/л; _ч – чегаравий (ёки _д – диффузион) ток кучи, mkА.
Чегравий (диффузион) ток кучининг қайтариладиган ионлар концентрациясига боғлиқлигини қуйидагича тавсифлаш мумкин. ток кунининг кичик қийматларида электрокимёвий жараён натижасида қайтарилган ионлар ўрни ( концентрацияси камайиши сабаб) эритманинг бошқа қисмидаги ионларнинг катод томон диффузияси ҳисобга тўлдирилади. Шунга уйғун ҳолда, қайтарилиши, яъни металл атомларининг ҳосил бўлиши ва диффузия жараёни орқада қолади.
Агар ионларнинг эритмадаги диффузияси паст даражада бўлса, яъни қайтарилиш интенсив амалга ошиб, катод атрофида бўшаган ионлар ўрни етарли тўлдирилмаса, кучланиши оширса ҳам ток кучи айтарли ошмайди. Натижада полярографик тўлқин чизиғида 2- нчи поғона ётиқ чизиғи вужадга келади. амалиётдан шу нарса аёнки, эритма концентрацияси 2 баробар кўпайганда, мутаносиб равишда, чегаравий ток кучи ҳам 2 марта катталашади. Бошқача ифодаласак, полярографик тўлқин чизиғининг баландиги, 13- расмда кўрсатилганидек, 2 баровар катта бўлади.

13-расм. Ҳар хил концентрацияли эритмалар полярограммалари кўриниши, ₁ ва ₂ лар – чегаравий ток қийматлари.

Юқорида келтирилган (1) тенгламага кўра, чегаравий ток кучи диффузион ҳарактерга эга бўлганлиги учун ҳам, у температурага боғлик. Мазкур тенгламадаги D, m ва t жуда кам ўзгарувчан катталикдир. Демак, хулоса шундан иборатки, ҳар қандай шароит ва ҳолатда ҳам _ч (_д) ионлар диффузиясига бевосита боғлиқ экан. Диффузия коэффициенти (Д) эса, ион табиати ва эритма температурасига боғлиқ кўрсаткич. Албатта, юқоридагилардан ташқари, Д эритманинг ион кучи, эритма қовушқоқлиги, ва бошқа физик-кимёвий кўрсаткичларга ҳам, маълум даражада боғлик. Биргина мисол, агар эритма температураси 1⁰С га ўзгарса (масалан ортса), D қиймати 1,7 % га ўзгаради. Бу эса, унинг ўзгаришига олиб келади. Металлнинг гидратланган ионлари комплекс ионлари диффузия коэффициентлари бир-биридан анча фарқ қилади. Масалан, Cd²⁺ ионлари унинг аммиакли комплекс ионлари Cd(NH₃)₄²⁺ га қараганда анча тезкор диффузияланади.
Таъкидлаш жоизки, жуда қисқа вақт оралиғида, масалан, 1 сек. да капиллярдан тушадиган симоб томчилари миқдорий кўрсаткичи (m) га эритма концентрацияси ва ионлар табиати, деярли таъсир этмайди. Бунга, яъни симоб миқдори (m) га кучли тарзда капилляр диаметри, узунлиги ва босим катта таъсир кўрсатади. Ниҳоят (1) тенгламадаги яна бир кўрсаткич – t, яъни симоб томчилаш даври ҳам эритманинг хоссасига боғлиқ эмас. Симоб томчилаш даври электрод потенциалининг катталиги таъсирида ўзгаради.
Амалда шу нарса кузатилганки, дастлаб манфий потенциал ортиш билан томчилаш даври t ҳам ошади, яъни симоб секин томчилайди. Маълум бўлишича потенциал қиймати –0,56 В ва ундан ортиқ бўлганда t камаяди, яъни симобнинг томчилаши тезлашади. Хуллас, юқоридагилардан келиб чиқиб, m^2/3t^1/6 кўпайтмаси капиллярнинг доимийлиги қилиб қабул қилинганини таъкидлаш мумкин. Уни тажрибада, симобнинг маълум босимида ва электроднинг маълум кучланишида ҳисоб қилиб топилади.
Полярографик миқдорий анализлар, одатда «калибрланган график» ёки стандартлар усули воситасида амалга оширилади. Биринчи усулда амалда _ч – ток кучи ва текшириладиган эритма концентрацияси (С) нинг ўзаро бир-бирига боғлиқлиги бўйича график чизилади. Умумий кўринишда у 14-расмда келтирилган.
«Стандарт усул» билан анализ ўтказилганда, эритмадаги ионлар концентрациясини топиш учун олдиндан маълум таркибдаги стандарт эритмалар полярограммаларига қиёсланади. Бунинг учун сўзсиз текшириладиган эритма ҳам бир хил шароитда полярографик анализга учратилади. Ҳисоб китоб учун қуйидаги икки тенгламадан фойдаланилади, яъни _ч = С_х ва _ст = С_ст. Бу ерда _х – анализ қилинаётган эритманинг тажрибада аниқланган чегаравий токи, _ст – стандарт эритманинг худди шундай кўрсаткичи, С_х ва С_ст – тегишли концентрациялар.
Тажриба вақтида концентрацияси номаълум бўлган эритманинг _ч си аниқланиб, сўнгра олдиндан тайёрланган «калибрловчи график» чизиғидан унга тегишли концентрация (С_х) қиймати топилади.
_ч, mkA
C, моль/л
Мазкур тенгладмадан 
келиб чиқади ва ундан фойдаланиб, эритма концентрацияси (С_х) топилади.
Дарҳақиқат, тегишли шарт-шароитларда кўплаб полярографик аналишларда, 14-расмда кўрсатилганидек, калибрловчи график координата системасидан бошланадиган тўғри чизиқдан иборат. Лекин таъкидлаш жоизки, бундан четланган ҳолатлар ҳам амалда кузатилиши мумкин. жумладан текширилаётган бирор бир ионнинг полярографик тўлқинига эритма таркибидаги бошқа ионларнинг қайтарилиш тўлқинлари қўшилиши, яъни бирлашиши мумкин. Мисол учун кўрсатиб ўтиш жоизки, системада агар эриган ҳолда кислород бўлса, калибрловчи чизиқ ордината ўқини кесиши борди-ю эритмада анализ қилинадиган ион концентрацияси ниҳоятда кичик бўлса, абцисса ўқини кесиб ўтиш ҳолатлари ҳам кузатилади. Хулоса қилинадиган бўлса, полярографик анализ амалиётида «стандарт эритма» ва «калибрловчи график» усулларидан кенг фойдаланилади. Амалда, айрим муайян ҳолатларда, қўшимчалар усули ҳам қўлланилиши мумкин, албатта. Қуйида ана шундай ҳолат хусусида маълумот берилади.
Полярографик анализ, шундай қилиб, яна бир-бор қайт этамиз, V ҳажмли С_х концентрацияли эритмадаги ионларнинг электрокимёвий қайтарилиши натижасида ҳосил бўладиган полярографик тўлқин амплетудаси-баландлиги (hх) топилади. Шундан кейин эритмага W ҳажмдаги С_ст стандарт концетрацияси эритма қўшиб унинг баладлиги h₁ ўлчанади.
Стандарт эритма қўшилгандан кейин ҳосил қилинган системада эриган модданинг умумий миқдори энди, С_хV+ С_тW, системанинг умумий ҳажми эса, V+W бўлади. Эритма умумий ҳажмининг концентрацияси С_хV+ С_тW∕V+W га, шундай қилиб, полярографик тўлқиннинг hn баландлиги тўғри келади.
Амалий тажриба ишларини бажариб бўлгандан кейин, ниҳоят аниқланаётган тон конценрациясини оддий арифметик ифодалаш (пропорциялаш ) билан ҳисоблаб топилади. Масалан агар С_хV+ С_тW∕V+W га h₁ тўғри келса, С_х га h_x мос келади.
Бундан,
(2)
келиб чиқади

Агар қўшилган стандарт эритманинг ҳажми ҳам кичик яъни W , V бўлса, у ҳолда (2) тенглама кўриниши қуйидагича ўзгаради.

(3)
Хулоса сифатида, таъкидлаш ҳам мумкинки, одатда барча полягрофик анализларда «стандарт эритма» ва «калибрловчи график» усуллари билан бирга (1), (2) ва (3) тенгламаларидан кенг фойдаланилади.