Bimolekular reaksiyalarning xususiy va umumiy tartiblarini aniqlash

n = (1- ) (VII.46)
Агарда реакция тезлиги V ва фаол марказлар ҳосил бўлиш сони n ўртасида V=n тенглиги мавжудлигини ҳисобга олсак реакция тезлигини вақтдан боғлиқлик тенгламаси қуйидаги кўринишга эга бўлади:
V = (1 - ) (VII.47)
бунда -реакция махсулотини ҳосил бўлишида занжирни ўсишга олиб келувчи реакциянинг солиштирма тезлиги.
Занжирли реакцияларнинг яна хам мураккаброқ тури, бу тармоқланган занжирли реакциялардир. Бундай реакцияларга бир вақтда икки ёки ундан ортиқ фаол марказларнинг ҳосил бўлиши билан борадиган реакциялар киради. Бу каби реакцияларда фаол марказларнинг ҳосил бўлиши ва шу билан бирга реакция тезлигининг ошиши шиддатли равишда содир бўлиб, дастлабки моддалар миқдорини етарлича камайиш вақтигача тезлик ошиб боради, сўнгра камаяди. Бу турдаги реакицяларга оксидланиш (ёниш ёки портлаш) билан борадиган реакциялар киради. Масалан, юқори хароратда метанни оксидланиши натижасида ҳосил бўладиган НО радикали реакциянинг оралиқ махсулоти- формальдегид билан таъсирлашиб учта ОН радикалини ҳосил қилади:
НО+Н₂СО+О_­2СО₂+3ОН
Ҳар бир ҳосил бўлган фаол марказ орқали реакция давом этиши натижасида тармоқланган реакция содир бўлади.
Тармоқланиш реакциялари атом ёки радикалларнинг ҳосил бўлиши билан борадиган қўзғалган молекулалар реакцияларида ҳам содир бўлади, масалан, фторлаш реакциясини олайлик:
R+F₂R^F+F
Бу вақтда жуда катта миқдорда энергия ажраладики, бу энергия R-F боғи энергиясидан катта бўлади, натижада R^F молекуласи мономолекуляр механизм бўйича R^ радикали ва F атомига ажралиб реакция тармоқларини ҳосил бўлишига олиб келади. Бу каби тармоқланиш схемаси VII.5. расмда (а) келтирилган.
Баъзи реакциялар, масалан, водородни оксидланиш реакциясида (юқори босимда ва юқори ҳароратда) сийрак тармоқланган занжир реакцияси содир

А	Б
VII.5-расм. Тармоқланган (а) ва сийрак тармоқланган (б) занжирли реакциялар схемаси

бўлади (VII.5,б–расм). Айни реакция босқичларини қуйидагича тасвирлаш мумкин:

Н₂+О₂+М  НО+М
НО+Н₂ Н₂О₂+Н ва х.к.
Н+О₂ ОН+О
ОН +Н₂Н₂О+Н
О+Н₂ОН +Н
Реакцияда иштирок этаётган М ортиқча энергияни ютувчи қўшимча заррачадир, баъзан унинг ўрнини идиш девори эгаллаши ҳам мумкин. Айни реакциялар қаторидаги Н+О₂ ОН+О реакцияси Н₂+О₂+М  НО+М реакциясига қараганда секинроқ боргани сабабли занжирда тармоқланиш содир бўлади. (VII.45) тенгламадаги каби тармоқланган занжирли реакциялар тезлигини қуйидагича ифодалаш мумкин:
= -gn + fn=- (g –f)n (VII.48)
бунда -фаол марказларнинг сўниш тезлиги, fn - тармоқланиш натижасида фаол марказларнинг ҳосил бўлиш тезлиги.
Ҳисоблашни соддалаштириш мақсадида реакциянинг бошланғич шароитида t=0 да n=0 бўлишини ҳисобга олган холда g ва f ларни ўзгармас катталиклар деб ҳисоблаб, ҳамда дастлабки моддалар миқдорини ўзгаришини инобатга олмаган ҳолда (VII.48) ни интегралласак қуйидаги келиб чиқади:
n = ( -1) (VII.49)
(VII.49) даги t вақт оралиғида фаол марказлар сонини ошиши орқали ифодаланган реакция тезлиги қуйидагича ифодаланади:

V = () (VII.50)

бунда -занжир узайишининг солиштирма тезлиги.

Фотокимёвий реакциялар

Фотокимёвий реакциялар деб нур таъсирида борадиган реакцияларга айтилади. Бундай реакциялар газ, суюқ ва қаттиқ фазаларда содир бўлиши мумкин. Фотокимёвий реакцияларга қуёш нури таъсирида содир бўладиган ўсимликлардаги фотосинтез реакцияларини, люминесценция ходисасини ва турли бўёқларнинг рангини нур таъсирида ўзгаришини мисол қилиб кўрсатишимиз мумкин. Бундай реакциялар тўлқин узунлиги 170 дан 750 нм гача бўлган кўзга кўринувчи ва ультрабинафша нурлари таъсирида содир бўлади. Мисол сифатида, фотосинтез реакциясини (а), фотографиядаги кумушни галогенли бирикмаларининг нур таъсирида парчаланишини (б), пероксидларнинг (в) парчаланишини келтириш мумкин:
а) 6CO₂+6H₂O C₆H₁₂O₆+6O₂
б) 2AgBr 2Ag+Br₂
в) 2Н₂О₂2Н₂О+О₂
Реагентлар томонидан нурнинг ютилиши натижасидагина фотокимёвий реакция содир бўлиб, бунда ютилган энергия кванти модда молекуласининг энергиясини оширади ва молекула қўзғолган ҳолга ўтади.VII.6- расмда асосий (а) ва қўзғолган (б) ҳолдаги молекулалар атом ядролари ўртасидаги масофанинг (г) потенциал энергияга боғлиқлик эгрилари берилган. Одатда электрон поғоналарнинг қўзғолиши жуда тез содир бўладики, ядро ўз ҳолатини ўзгартиришга улгурмайди. Натижада асосий ҳолатдаги потенциал энергия А нуқтадан қўзғолган холдаги потенциал энергия эгрисининг нуқтасига кўчади, худди шу каби В нуқтаси нуқтага кўчади. Энергия ҳолатининг бундай ўзгариши молекулани қўзғолган ҳолатга ўтишига олиб келади. Натижада молекуланинг мустахкамлиги сусаяди ва диссоциланиш энергиясининг камайишига олиб келади. Молекуланинг энергияси В нуқтадагига қараганда юқорироқ бўлган нуқтасига кўчганлиги сабабли молекуланинг энергияси унинг диссоциацияланиши учун етарли бўлади.

VII.6-расм. Асосий (а) ва қўзғолган (б) ҳолдаги молекулалар атом ядролари ўртасидаги масофанинг потенциал энергияга боғлиқлиги.

Баъзи ҳолларда тарқалаётган энергия кванти потенциал энергиядан кам бўлса молекула томонидан ютилган энергия флуоресценция ёки фотолюминесценция ҳодисаларига сарф бўлиб, молекула ўзининг асосий энергетик ҳолатига қайтиши мумкин, натижада кимёвий ўзгаришлар содир бўлмайди.

Нур таъсирида содир бўладиган фотокимёвий реакциялар қонуниятларидан бири Буге (1729) ва Ламберт (1760) томонидан яратилган бўлиб уни Буге-Ламберт қонуни деб аталади. Бу қонун муҳитнинг нур ютиш қобилиятини энергия оқимидан боғлиқ эмаслигини кўрсатади:
- =L (VII.51)
бунда I–муҳит қатламига тушаётган нур оқимининг жадаллиги (Есм^-1сек^-1,бунда Е–тизимдан ташқари Эйнштейн бирлиги); dx–бир жинсли нур ютувчи муҳитнинг чексиз юпқа қатлами; L–муҳитнинг ютувчанлиги.
1852 йилда Бер томонидан муҳитни ютувчанлиги L билан шу қатламдаги тушаётган нурни ютаётган молекулалар миқдори(n) ўртасидаги ўзаро боғлиқлик аниқланди:
L=kn (VII.52)
бунда k–ютилишнинг молекуляр коэффициенти. Агарда (VII.51) ва (VII.52) лардан
- =kn (VII.53)
эканлигини ҳисобга олган ҳолда (VII.53) даги I ни I дан I_х гача ва х ни 0 дан нур ютувчи қатламни умумий қалинлиги l гача интеграллаб, бир қатор ўзгартиришлар киритсак
I_t=I₀e^-knl (VII.54)
ҳосил бўлади, бунда I_o тушаётган нурнинг бошланғич жадаллиги, I_t-l қалинликдаги қатламдан ўтган нур оқимининг жадаллиги. (VII.54) тенглама Буге-Ламберт-Бернинг бирлашган тенгламаси дейилади. Агарда шу тенгламага k нинг ўртача моляр ютилиш коэффициентини қўйсак, яъни kn=C тенглигидан фойдалансак, Буге-Ламберт-Бер тенгламаси қуйидаги кўринишда ёзилади:
I_t=I₀e^-Cl (VII.56)
бунда C-нурланаётган модда концентрацияси. Одатда I_t/I_o нисбати муҳитнинг ўтказувчанлиги деб, -lg(I_t/I_o) эса муҳитнинг ютувчанлиги ёки оптик зичлик (D) деб аталади. (VII.55) ва (VII.56) тенгламаларни асосан идеал эритмалар учун қўллаш мумкин.
Фотокимёвий реакцияларнинг биринчи қонуни Гротгус ва Дреперлар томонидан яратилган бўлиб қуйидагича таърифланади: фақат муҳит томонидан ютилган нур ундаги содир бўладиган кимёвий ўзгаришларга сабаб бўлади.
Эйнштейн ва Штерн томонидан яратилган фотокимёнинг иккинчи қонуни эквивалентлик қонуни деб аталади, у қуйидагича таърифланади: бирламчи таъсирланишдаги ютилган нур кванти бир дона молекуланинг ўзгаришига олиб келади.
Фотокимёвий жараёнларни тавсифлашда бирламчи (₁), иккиламчи (₂) ва улардан боғлиқ бўлган умумий квант унуми (Ф) тушунчасидан фойдаланади. Булар ўртасидаги боғлиқлик қуйидагича ифодаланади:
Ф= ₁₂ (VII.57)
Бирламчи квант унуми ₁ бирламчи таъсирланиш натижасида қўзғалган молекулалар сонининг ютилган квант сонига нисбати орқали ўлчанади. Одатда ₁ нинг қиймати бирга тенг ёки ундан кичик бўлиши мумкин. Иккинчи квант унуми ₂ жараён давомида ҳосил бўлган молекулалар сонини бирламчи таъсирланиш натижасида сарф бўлган молекулалар сонига бўлган нисбати билан ўлчаниб, содир бўлаётган иккламчи реакциялар меъёрини кўрсатади.
Эйнштейн - Штаркнинг эквивалентлик қонунига кўра бир моль модда томонидан ютилган энергия қуйидагича ифодаланади:
(VII.58)
бунда N_A-Aвагадро сони (6,0210²³ моль^-1), h-Планк доимийси (6,626 10^-34 Жс), с- ёруғлик тезлиги (3 10 ⁸ мс^-1) - частота (с^-1),- тўлқин сони (м^-1), - нурланиш тўлқин узунлиги (м). Эйнштейн бўйича Е_m= 1 деб қабул қилинган. Лекин турли физик-кимёвий жараёнлар туфайли тушаётган нурнинг бир қисми кимёвий реакцияларга сарф бўлмай, балки иссиқлик энергияси сифатида тарқалиши мумкинлиги сабабли Е_m бирдан кичик бўлиши ҳам мумкин.
Фотокимёвий реакциялар содир бўлиш турлари бўйича бир-неча синфларга бўлинади. Булардан бири фотопарчаланиш ёки фотодиссоциланиш реакцияларидир. Бундай реакцияларга бобимизнинг бошида келтирилган AgBr ва Н₂О₂ ларнинг нур таъсирида парчаланиши реакцияларини мисол қилиб олишимиз мумкин. Булардан ташқари молекулаларнинг парчаланиши натижасида эркин радикаллар ҳам ҳосил бўлиши мумкин, масалан
NH₃NH₂+H^.
(CH₃)₂COCH₃+CH₂CO
Бу каби диссоциланиш реакцияси реакциянинг биринчи босқичини ташкил этади. Реакциянинг иккинчи босқичи нур таъсир этмай “қоронғида” содир бўладиган қисмини ташкил этади:
NH₂+NH₂= N₂+ 2H₂
H+H=H₂
Фотодиссоциланиш реакциялари натижасида фотоионланиш ҳам содир бўлади:
А₂С – R Ar₃C⁺ + R^-
Баъзи реакцияларда радикалланиш ва ионланиш жараёни бир вақтда содир бўлиши мумкин. Бу реакциялар схематик равишда қуйидагича ифодаланиши мумкин:
АВ(АВ)^А^+В^
Фотокимёвий реакцияларнинг яна бир тури фото қайтагуруҳланиш реакциялари бўлиб, бу реакцияларга қуйидаги о-нитробензальдегидни о-нитробензой кислотасига таутомерланиш реакциясини (а) ва азобензолни транс-кўринишдан цис-кўринишга изомерланиши реакциялари (б) мисолида кўришимиз мумкин:

	(а)
	(б)

Нур таъсирида баъзи моддаларни кислород иштирокида оксидланиши, бир хил молекулаларни ўзаро бирикиб димерлар ҳосил қилиши, бўёқларни фотогидролизланиш реакциялари фотобирикиш реакциялари ёки фотосинтез деб айтилади. Схематик равишда бу реакцияларни қуйидагича ифодалаш мумкин:
А+О₂АО₂
А+АА₂
Буларга мисол қилиб кислород иштирокида толуолдан нур таъсирида периксларни ҳосил бўлиши, бензой кислотасининг ҳосил бўлиши каби реакцияларни кўрсатиш мумкин.
Фотокимёвий реакциялар давомида электронларнинг кўчиши содир бўлиб фотооксидланиш ва фотоқайтарилиш реакциялари содир бўлади. Фотооксидланиш реакцияларида органик ёки ноорганик моддалар молекулалари ва ионлари иштирок этадилар. Масалан, фотосинтез реакциясида сув бирламчи фотооксидланишга учрайди ва қоронғида содир бўладиган иккиламчи реакция СО газини углеводородларгача қайтарилиш реакциясига сабабчи бўлади.
Фотооксидланиш реакцияларига қуйидаги схема бўйича гидратланган комплексларнинг парчаланиши ва сувни эритмаларда оксидланишини келтириш мумкин:
Мⁿ+Н₂О М^(n-1)++H⁺+OH
A+Н₂О H⁺+A+OH
бунда А-электронлар акцептори. Сувдан ташқари фотооксидланиш реакцияларида Cl^-, OH^-, S, Fe²⁺ ва бошқа ионлар ҳам иштирок этиши мумкин, масалан
CI^- + H₂O + H⁺ H₂ + CI₂ + H₂O

Юқорида келтирилган реакциялардан фарқли равишда электронодонорлар иштирокида сув молекуласини қайтарилишини кузатиш мумкин:

D + H₂O H₂ +OH^- + D⁺
Биргина фотокимёвий реакцияда ҳам оксидланиш ҳамда қайтарилиш содир бўлиши мумкин, масалан, дифениламинга нур таъсирини олайлик:
(С₆Н₅)₂NH (С₆Н₅)₂NH⁺+e
яъни реакция натижасида электрон ажралиб чиқиб, ортиқча зарядли беқарор молекула ва ундан протон ажралиб чиқиб, нейтрал молекула ҳосил бўлади:
(С₆Н₅)₂NH⁺  (С₆Н₅)₂N+H⁺
Юқоридаги реакцияларни умумлашган холда ёзилса нейтрал водород атоми хосил бўлганини кўрамиз:
(С₆Н₅)₂NH (С₆Н₅)₂N+H
Айни реакция фотоқайтарилиш реакциясига киради.
Баъзи моддаларни фотокимёвий реакцияга киришиши учун берилаётган нур миқдори етарли даражада бўлсада реакция содир бўлмайди. Шу каби реакцияни амалга ошириш учун берилаётган нур таъсирида фаол марказлар ҳосил қила оладиган қўшимча моддалардан фойдаланилади. Бу каби реакцияларни фотосенсибилланиш реакциялари деб аталади. Фотосенсибилланиш реакцияларига мисол сифатида метил йодидни бензолли эритмада нафталин иштирокидаги диссоциланиш реакциясини келтириш мумкин: