Berdaq nomidagi Qoraqalpoq Davlat Universiteti kimyo-texnologiya fakulteti 3a-kimyo guruhi talabalari Kuanova Nargiza, Qasimova Ro’zalarning organik kimyo fanidan Stereokimyo asoslari

Berdaq nomidagi Qoraqalpoq Davlat Universiteti kimyo-texnologiya fakulteti 3a-kimyo guruhi talabalari Kuanova Nargiza, Qasimova Ro’zalarning organik kimyo fanidan Stereokimyo asoslari, molekulyar assimmetriya tiplari mavzusida tayyorlagan slayd ishi

Stereokimyo - kimyoning molekuladagi atom yoki atomlar guruhining fazoviy joylashishini o’rganadigan sohasi. Stereokimyo dastlab XIX asr oxirlarida Ya.G.VantGoff tadqiqotlari asosida organik kimyoning bo’limi sifatida paydo bo’ldi. Stereokimyo geometrik va optik izomeriyalarni o’rganadi. Geometrik izomeriyaga o’xshash aylanma izomeriya aromatik birikmalarda uchraydi.

Stereokimyo - kimyoning molekuladagi atom yoki atomlar guruhining fazoviy joylashishini o’rganadigan sohasi. Stereokimyo dastlab XIX asr oxirlarida Ya.G.VantGoff tadqiqotlari asosida organik kimyoning bo’limi sifatida paydo bo’ldi. Stereokimyo geometrik va optik izomeriyalarni o’rganadi. Geometrik izomeriyaga o’xshash aylanma izomeriya aromatik birikmalarda uchraydi.

Stereokimyo-molekulalarning geometrik asoslari haqidagi ta’limot bo‘lib, atom va molekulalarning fazoviy holatlarini hamda uni kimyoviy reaksiyalar davomida o‘zgarishini o‘rganadi. Butlerovning kimyoviy tuzilish haqidagi ta’limoti molekulalarning fazoviy konfiguratsiyalarini tushunishga yo‘l ochdi. Bir xil struktura formulasiga ega, lekin funksional gruppalari fazoviy holatlari turlicha bo‘lgan birikmalar-stereoizomerlar deb ataladi. Stereoizomeriyaning ikki asosiy tipi mavjud: geometrik (sis-, trans-) va optik.

Stereokimyo-molekulalarning geometrik asoslari haqidagi ta’limot bo‘lib, atom va molekulalarning fazoviy holatlarini hamda uni kimyoviy reaksiyalar davomida o‘zgarishini o‘rganadi. Butlerovning kimyoviy tuzilish haqidagi ta’limoti molekulalarning fazoviy konfiguratsiyalarini tushunishga yo‘l ochdi. Bir xil struktura formulasiga ega, lekin funksional gruppalari fazoviy holatlari turlicha bo‘lgan birikmalar-stereoizomerlar deb ataladi. Stereoizomeriyaning ikki asosiy tipi mavjud: geometrik (sis-, trans-) va optik.

Organik birikmalarda uglerod atomi sp3-gibridlangan holda bo‘lganda C atomi valentliklari tetraedr burchaklariga yo‘nalgan bo‘ladi. Тurli o‘rinbosarlar tasirida molekulaning fazoviy modeli tuzilishida normal tetraedr burchalari hosil bo‘ladi. Тurli o‘rinbosarlar ta’sirida molekulaning fazoviy modeli tuzilishida normal tetraedr burchagi 10928 dan farq qiluvchi valent burchaklari hosil bo‘lishini e’tiborga olish zarur. Organik birikmalardagi bog‘ uzunligi ham o‘zining xarakterli ahamiyatiga ega. Bir turdagi bog‘ turli birikmalarda turli qiymatga ega bo‘lishi mumkin. (Masalan: C-C oddiy bog‘i 1.52 dan (siklopentan) 1.57 A gacha (atseton) o‘zgarishi mumkin).

Organik birikmalarda uglerod atomi sp3-gibridlangan holda bo‘lganda C atomi valentliklari tetraedr burchaklariga yo‘nalgan bo‘ladi. Тurli o‘rinbosarlar tasirida molekulaning fazoviy modeli tuzilishida normal tetraedr burchalari hosil bo‘ladi. Тurli o‘rinbosarlar ta’sirida molekulaning fazoviy modeli tuzilishida normal tetraedr burchagi 10928 dan farq qiluvchi valent burchaklari hosil bo‘lishini e’tiborga olish zarur. Organik birikmalardagi bog‘ uzunligi ham o‘zining xarakterli ahamiyatiga ega. Bir turdagi bog‘ turli birikmalarda turli qiymatga ega bo‘lishi mumkin. (Masalan: C-C oddiy bog‘i 1.52 dan (siklopentan) 1.57 A gacha (atseton) o‘zgarishi mumkin).

sp2-gibridlangan C atomi -bog‘lar bir tekisda bir-biriga nisbatan 120 burchak ostida joylashadi va olefinlarda geometrik izomeriya uchraydi. Sis-, trans-izomeriya faqat etilen qatori birikmalarda emas, balki bir qator azot tutuvchi birikmalarda ham uchraydi (azometinlar, oksimlar, azobirikmalar)

sp2-gibridlangan C atomi -bog‘lar bir tekisda bir-biriga nisbatan 120 burchak ostida joylashadi va olefinlarda geometrik izomeriya uchraydi. Sis-, trans-izomeriya faqat etilen qatori birikmalarda emas, balki bir qator azot tutuvchi birikmalarda ham uchraydi (azometinlar, oksimlar, azobirikmalar)

S atomi sp-gibridlangan holatda tayoqchasimon strukturalar hosil qiladi, 180 burchak ostida ularning fazoviy imkoniyatlari uncha boy emas. Atsetilen bog‘ining eng qiziqarli stereokimyoviy muammosi u ishtirok etgan minimal halqaning kattaligini aniqlashdan iboratdir.

S atomi sp-gibridlangan holatda tayoqchasimon strukturalar hosil qiladi, 180 burchak ostida ularning fazoviy imkoniyatlari uncha boy emas. Atsetilen bog‘ining eng qiziqarli stereokimyoviy muammosi u ishtirok etgan minimal halqaning kattaligini aniqlashdan iboratdir.

Molekulalar faqat asimmetrik markazga ega bo‘lgandagina optik faollikka ega bo‘la oladi. Lekin, umuman olganda molekulaning umumiy disimmetriyasi holida ham optik izomeriya kuzatiladi. Agar molekula tekislikka ega yoki simmetriya markaziga yoki simmetriyaning alternativ o‘qlariga ega bo‘lsa u holda optik faollik namoyon qilmaydi. Bu simmetriya oddiy o‘qlariga tegishli emas, bunday o‘qning bo‘lishi disimmetriya bo‘lishini inkor etmaydi. Shu bilan birga simmetriya elementlariga ega bo‘lmay, oyna antipodlari mavjud bo‘lmagan molekulyar strukturalar ham bor

Molekulyar disimmetriya siklik sistemalarda uchrab, ko‘pincha geometrik izomeriya bilan qo‘shilib, molekula stereokimyosini muraknkkkablashtirib qo‘yadi. Monoalmashgan siklik birikmalar geometrik va optik izomerlarga ega emas buni siklopropan kislotasi misolida ko‘rish mumkin.

Molekulyar disimmetriya siklik sistemalarda uchrab, ko‘pincha geometrik izomeriya bilan qo‘shilib, molekula stereokimyosini muraknkkkablashtirib qo‘yadi. Monoalmashgan siklik birikmalar geometrik va optik izomerlarga ega emas buni siklopropan kislotasi misolida ko‘rish mumkin.

Oddiy bog‘lar atrofida aylanish hech qachon erkin bo‘lmaydi, ba’zi hollarda esa atom gruppalarining nisbiy fazoviy holatlarini energetik afzalligi bilan bog‘liq energetik to‘siqlar borligi hisobiga tormozlanib ham qoladi. Shu asosda organik molekulalar dinamik (harakatdagi) izomerlari-konformerlar, konformatsiya haqida tushuncha paydo bo‘lgan. (Bunda bir xil konfiguratsiyadagi atomlarning fazoviy holatlari bir-biridan farq qiladi [konformatsiya termini, 1929 y. Хeuors]).

Konformatsiyalarni belgilashda ularni to‘rt tipga bo‘linadi:

• Konformatsiyalarni belgilashda ularni to‘rt tipga bo‘linadi:
• I tip-tormozlangan, transoid, antiplanar
• II tip-oralatma, gosh-shakl, sinklinal
• III tip-to‘silgan, ekliptik, sisoid, sinplanar
• IV tip-qisman to‘silgan, ekliptik, antiklinal

Fazo tekisligida asimmetrik C atomi bor bo‘lgan birikmalar strukturalarini tasvirlashda Fisher formulalaridan foydalaniladi. Bitta asimmetrik atomga ega bo‘lgan strukturalarning formulasini tasvirlashda molekula modelini shunday loyxalashtiriladiki, bunda shartli ravishda asimmetrik atom chizma tekisligida, chap va o‘ngdagi o‘rinbosarlar tekislik oldida, tepa va pastdagi o‘rinbosarlarda tekislik orqasida (ularning bog‘lari punktir chiziq bilan belgilanadi) joylashtiriladi. Bir necha asimmetrik atomli molekulalarda zanjir tekislikda vertikal joylashtiriladi. Bunda bosh funksional gruppa tepada joylashadi, bir tekisda bo‘rtma egri chizig‘i bo‘rtgan tomoni bilan kuzatuvchi tomoniga qarab tasvirlanadi. Bu proyeksion formulalar standart proyeksion formulalar deb ataladi. Uglevodlar kimyosida keng qo‘llanadi. 1891 yil E. Fisher tomonidan taklif qilingan

Fazo tekisligida asimmetrik C atomi bor bo‘lgan birikmalar strukturalarini tasvirlashda Fisher formulalaridan foydalaniladi. Bitta asimmetrik atomga ega bo‘lgan strukturalarning formulasini tasvirlashda molekula modelini shunday loyxalashtiriladiki, bunda shartli ravishda asimmetrik atom chizma tekisligida, chap va o‘ngdagi o‘rinbosarlar tekislik oldida, tepa va pastdagi o‘rinbosarlarda tekislik orqasida (ularning bog‘lari punktir chiziq bilan belgilanadi) joylashtiriladi. Bir necha asimmetrik atomli molekulalarda zanjir tekislikda vertikal joylashtiriladi. Bunda bosh funksional gruppa tepada joylashadi, bir tekisda bo‘rtma egri chizig‘i bo‘rtgan tomoni bilan kuzatuvchi tomoniga qarab tasvirlanadi. Bu proyeksion formulalar standart proyeksion formulalar deb ataladi. Uglevodlar kimyosida keng qo‘llanadi. 1891 yil E. Fisher tomonidan taklif qilingan

Fazo tekisligida to‘yingan birikmalar molekulalari uch o‘lchamli strukturalarini tasvirlashda Nyumen formulalaridan foydalanadilar. Bunda molekula bitta maxsus tanlangan bog‘ yo‘nalishida, bog‘ni hosil qilgan uglerod atomlari bir-birini to‘sib turgan holda, bitta aylana ko‘rinishida tasvirlanadi. Uglerodning bu atomlaridagi bog‘lar va gruppalar tanlangan bog‘da perpendikulyar holda chizma tekisligida tasvirlanadi. Aylana markazidan bir-biriga nisbatan 120 burchak ostida chiqarilgan uchta chiziq kuzatuvchi tomonidagi uglerod atomidan, aylana chegarasida tugaydigan chiziqlar orqadagi uglerod atomidan deb bilinadi. Molekulalar turli konformatsiyalar 60 ga bo‘linuvchi, soat strelkasi bo‘ylab hisoblanuvchi, ikki katta o‘rinbosar o‘rtasidagi diedral burchak- aylanish burchagi yordamida xarakterlanadi.

Fazo tekisligida to‘yingan birikmalar molekulalari uch o‘lchamli strukturalarini tasvirlashda Nyumen formulalaridan foydalanadilar. Bunda molekula bitta maxsus tanlangan bog‘ yo‘nalishida, bog‘ni hosil qilgan uglerod atomlari bir-birini to‘sib turgan holda, bitta aylana ko‘rinishida tasvirlanadi. Uglerodning bu atomlaridagi bog‘lar va gruppalar tanlangan bog‘da perpendikulyar holda chizma tekisligida tasvirlanadi. Aylana markazidan bir-biriga nisbatan 120 burchak ostida chiqarilgan uchta chiziq kuzatuvchi tomonidagi uglerod atomidan, aylana chegarasida tugaydigan chiziqlar orqadagi uglerod atomidan deb bilinadi. Molekulalar turli konformatsiyalar 60 ga bo‘linuvchi, soat strelkasi bo‘ylab hisoblanuvchi, ikki katta o‘rinbosar o‘rtasidagi diedral burchak- aylanish burchagi yordamida xarakterlanadi.

• Stereokimyoviy nomenklatura molekulalarning fazoviy izomerlarini tuzilishini belgilash uchun ishlatiladi. Enantiomerlarni belgilashda D, L yoki R, S nomenklaturadan foydalaniladi. O‘rinbosar chapda bo‘lsa L, o‘ngda bo‘lsa D bilan belgilanadi yoki L-chapga buruvchi, D-o‘ngga buruvchi (qutblangan nurni). R, S-nomenklaturada xiral markazda o‘rinbosarlar kattaligiga qarab aniqlanadi. Katta atom nomerli o‘rinbosarlar katta hisoblanadi. Kattalikni aniqlashda oldin “birinchi qavat” ko‘riladi, agar bir xil o‘rinbosarlar bo‘lsa, ”ikkinchi qavat” da “birinchi qavat” ga bog‘langan atomlardek atomlar topiladi va sh. k., qo‘shbog‘ bilan bog‘langan atom nomerlari kattalikni aniqlaganda ikki marta ortadi. Kichik o‘rinbosar chizma tekisligi ortida joylashtiriladi. Qolgan uch o‘rinbosarlar kichrayib borishi soat strelkasi bo‘ylab R, teskarisiga S bilan boshlanadi.

Sis-izomer, o‘rinbosarlar qo‘shbog‘ yoki halqaning bir tomonida, trans-izomer turli tomonlarida joylashadi. Z, E-yuqoridagi kabi katta gruppalar qo‘shbog‘i yoki halqaning bir yoki turli tomonlarida joylashadi. Eritro- va treo-diastereomerlarda o‘xshash yoki bir xil o‘rinbosarlar proyeksion formulaning mos ravishda bir yoki qarama-qarshi tomonida joylashadi

• Sis-izomer, o‘rinbosarlar qo‘shbog‘ yoki halqaning bir tomonida, trans-izomer turli tomonlarida joylashadi. Z, E-yuqoridagi kabi katta gruppalar qo‘shbog‘i yoki halqaning bir yoki turli tomonlarida joylashadi. Eritro- va treo-diastereomerlarda o‘xshash yoki bir xil o‘rinbosarlar proyeksion formulaning mos ravishda bir yoki qarama-qarshi tomonida joylashadi

Ko‘p birikmalar asimmetrik C atomi tutmasada optik izomeriyaga uchraydi. Bu tipdagi izomeriyaga qiyin aylanish sabab bo‘ladi. Masalan: allen molekulasida o‘zaro perpendikulyar joylashgan ikki tekislik bo‘lib, ularda uchki metilen gruppalari joylashgan, fazoda kumulyatsiyalangan qo‘shbog‘ sistemasi shu holatga sabab bo‘ladi

Ko‘p birikmalar asimmetrik C atomi tutmasada optik izomeriyaga uchraydi. Bu tipdagi izomeriyaga qiyin aylanish sabab bo‘ladi. Masalan: allen molekulasida o‘zaro perpendikulyar joylashgan ikki tekislik bo‘lib, ularda uchki metilen gruppalari joylashgan, fazoda kumulyatsiyalangan qo‘shbog‘ sistemasi shu holatga sabab bo‘ladi

Buning natijasida XYCCCYX tipidagi allenlarda X va Y turlicha, asimmetrik va ikki o‘zaro mos kelmaydigan optik faol shaklda mavjud bo‘la oladi.

Allenlar optik izomeriyasi borligi Vant-Goff tomonidan taxmin qilinganidan so‘ng 60 yil keyingina amalda tasdiqlangan.

Allenlar optik izomeriyasi borligi Vant-Goff tomonidan taxmin qilinganidan so‘ng 60 yil keyingina amalda tasdiqlangan.

Inozitlar (geksaoksitsiklogeksanlar) 8 ta stereoizomer ko‘rinishida mavjud bo‘ladi. Bularda sikl atrofida joylashgan o‘rinbosarlar o‘zaro aylanish kuchlari energiyasining yuqoriligi va asimmetrik uglerod atomlari mavjudligi optik izomeriyaga sabab bo‘ladi. Quyidagi mio-inozit struktura formulasida buni ko‘rish mumkin:

Asimmetrik allenlardan farqli ravishda bifenil qatorida optik faollik oldin ochilib, so‘ngra nazariy asoslab berilgan. Bifenilning dastlabki hosilalari ajratib olingan vaqtga kelib (1922 y.), bifenil hosilalari tuzilishiga nisbatan tushunmovchiliklar, noaniqliklar mavjud edi, asimmetriya sabablari tushunarsiz edi. Dipol momentlarni o‘lchash va rentgenostruktur analiz metodlari yordamida keyinroq bifenillarda benzol xalqasi koaksial ekanligi aniqlandi:

Asimmetrik allenlardan farqli ravishda bifenil qatorida optik faollik oldin ochilib, so‘ngra nazariy asoslab berilgan. Bifenilning dastlabki hosilalari ajratib olingan vaqtga kelib (1922 y.), bifenil hosilalari tuzilishiga nisbatan tushunmovchiliklar, noaniqliklar mavjud edi, asimmetriya sabablari tushunarsiz edi. Dipol momentlarni o‘lchash va rentgenostruktur analiz metodlari yordamida keyinroq bifenillarda benzol xalqasi koaksial ekanligi aniqlandi:

Ushbu ma’lumotlarni hisobga olgan holda, o,o-dinitrodifenil kislotasining optik faol izomerlari barqarorligi markaziy bog‘ atrofida aylanish sodir bo‘lmagan hamda ikkala xalqa turli tekislikda yotgan holdagina tushuntirilishi ma’lum bo‘ldi. Shundagina ular o‘zlarining oynadagi akslariga mos tushmaydilar va optik faollik namoyon qiladilar:

Ushbu ma’lumotlarni hisobga olgan holda, o,o-dinitrodifenil kislotasining optik faol izomerlari barqarorligi markaziy bog‘ atrofida aylanish sodir bo‘lmagan hamda ikkala xalqa turli tekislikda yotgan holdagina tushuntirilishi ma’lum bo‘ldi. Shundagina ular o‘zlarining oynadagi akslariga mos tushmaydilar va optik faollik namoyon qiladilar:

“O‘q” bog‘i atrofida aylanish xajmiy o-o‘rinbosarlar orasida vujudga keluvchi fazoviy to‘siqlar hisobiga mavjud emas. Buni bifenil hosilalarini o-o‘rinbosar tutmagan holda ajratish mumkin emasligi, katta xajmli o-o‘rinbosar tutgan holda mumkin ekanligi bilan tasdiqlanadi

So‘nggi yillarda organik birikmalar stereokimyosida erishilgan yutuqlardan eng qiziqarlisi trans- (sis-holatdagi emas) siklookten barqaror optik faol shakllarga ajratilishi mumkinligi bo‘ldi. Umuman olganda trans-siklooktenda qo‘shbog‘ va boshqa uglerod atomlari orqali o‘tuvchi simmetriya tekisligi bo‘lishi mumkinligi uni optik faol shakllarga ajratish imkoni yo‘qligini belgilaydi.

So‘nggi yillarda organik birikmalar stereokimyosida erishilgan yutuqlardan eng qiziqarlisi trans- (sis-holatdagi emas) siklookten barqaror optik faol shakllarga ajratilishi mumkinligi bo‘ldi. Umuman olganda trans-siklooktenda qo‘shbog‘ va boshqa uglerod atomlari orqali o‘tuvchi simmetriya tekisligi bo‘lishi mumkinligi uni optik faol shakllarga ajratish imkoni yo‘qligini belgilaydi.

Qo‘shbog‘larni bog‘lovchi zanjir kuchsiz bo‘lgani holda, fazoviy to‘siqlar oson hosil bo‘luvchi tekis konformatsiya (a) vujudga kelishini imkoniyatini yo‘qqa chiqaradi va b) hamda c) shakllar oynadagi aks tasvirni tashkil etib, individual holda mavjud bo‘la oladi.