Automotive Coatings Formulation: Chemistry, Physics und Practices

Crosslinking efficiency
The functionality of resin molecules and the number of reactive functional groups affords the 
theoretical possibility that the crosslinked molecules are infinitely large. That would mean that 
the resin of a coating film on a substrate would consist of just one molecule. But, of course, there 
are several reasons why that is impossible. First, the reactivity of functional groups decreases 
rapidly with decrease in the number of functional groups. Furthermore, all chemical reactions 
need minimum impact energy between functional groups to form chemical linkages. The mobil-
ity of molecules in growing networks is controlled by diffusion processes. But that mobility will 
decrease as the molecular network extends and with increase in the crosslinking density. Here it 
is assumed the crosslinking reaction will ultimately be stopped due to thermodynamic reasons. 
The consequence of these conditions is that the coating film consists of very large, crosslinked 
molecules of different sizes and limited extent. But in comparison to the starting molecules of res-
ins (oligomers), they strive to be infinite. Most of the film molecules are likely to be above 
6
g/mol
in size. But nearly all coating films also consist of some molecules which are not crosslinked 
because they can become dissolved by elution processes.
The efficiency of crosslinking significantly influences the film properties. Excellent resistance 
to solvents and chemicals is achieved by high crosslinking density. Until now in the literature, 
high crosslinking density stood for hardness and brittleness, but lower flexibility. However, there 
are examples of films with high crosslinking density that are also highly flexible: crosslinked 
polyesterimides for electrical insulation coatings (wire enamels) have a high crosslinking density 
but are exceptionally flexible (the films remain closed and show no cracks after elongation and 
General aspects of coatings

---

35
bending over small diameters). UV coatings, too, have high a crosslinking density but may be 
flexible as well. The reason here is that molecules with high numbers of functional groups form 
narrow crosslinked molecules during chemical film forming, but due to the above mentioned 
thermodynamic reasons, the reaction stops after the formation of molecules which have no large 
extensions. They have a high crosslinking density, but cover only small areas of film layers. The 
films are hard and resistant to solvents but brittle and less flexible. Selecting resin molecules 
which contain fewer numbers of functional groups leads after crosslinking to networks with larger 
mesh links. For thermodynamic reasons, these networks may have larger extensions than the 
networks of high crosslinking density. Therefore, these network molecules cover larger parts of 
the film layers, and that results in greater flexibility and better adhesion properties. But molecular 
networks with larger mesh links are less resistant to solvents and chemicals, since, due to the 
possibility of diffusion of different agents, they may swell or allow the penetration of those agents. 
Of course, optimum coating films are expected to have both high flexibility and excellent resist-
ance to solvents and chemicals. Besides crosslinking density and extension of network molecules, 
flexibility and adhesion properties are influenced by the mobility of the molecular chains of the 
building blocks of resins. 
On account of the conditions described, in most cases it is necessary to arrive at a compromise 
on application properties, mainly through experiments. But, as mentioned above, there are coat-
ing systems which offer both outstanding flexibility and excellent resistance. The goal should 
therefore be to compensate for the paradigm of high crosslinking density combined with high 
flexibility. The reasons for high crosslinking density combined with high flexibility for wire enam-
els are the application conditions (extremely high crosslinking temperatures, low reactivity of 
transesterification process, and application of several thin layers). Crosslinked UV coatings have a 
high crosslinking density if the UV light is very reactive and crosslinking takes place even though 
the molecular mobility diminishes during the process. The resulting networks have relatively 
large molecular extensions and may be flexible as well. In the future, therefore, UV coatings will 
cover much more application fields than currently if it proves possible to overcome the existing 
application restrictions (see Chapter 3.8.8). The formation of interpenetrating networks (IPNs), 
too, is an excellent way to optimise film properties 
[27]
. Interpenetrating networks are formed by a 
minimum of two different crosslinking reactions, and the idea is that the entire network consists 
of different types of linkages. But simply by mixing two different crosslinking methods (hybrid 
crosslinking), where in most cases the different reactions also have different reaction rates, leads 
to optimum film properties 
that are better than would 
be expected from a com-
promise 
[28]
(see Chapter 
3.8.3.5). Additionally, com-
binations of two crosslink-
ing reactions are chosen 
if the application process 
offers restrictions on one 
of the methods. Such meth-
ods are called “dual-cure” 
processes 
[29]
. For example, 
if it is difficult to crosslink 
complex three-dimensional 
objects and shadow zones 
with UV light, the reaction 
is combined with isocy-
anate crosslinking.
Figure 2.9: Elastic modulus of polymers as a function of temperature
Film forming

---

36
The efficiency of crosslinking for use in coatings is determined by testing the film properties. An 
analysis of the elastic modulus (energy storage modulus) as a function of temperature 
[30]
is con-
sidered to return a particularly good physical description. The curve of the modulus is an optimum 
way of describing the state of crosslinking. Figure 2.9 (page 35) shows the elastic modulus against 
temperature of a non-crosslinked polymer (thermoplastic) in comparison to a crosslinked polymer.
The unit of elastic modulus is the same as for viscosity. The values define the mobility of mol-
ecules or the resistance to deformation. Normally the resistance is relatively high at low tempera-
tures. That is called the glass state, since polymers are comparable to glass. At a specific polymer 
temperature, the ability of polymer molecules to resist deformation decreases. The value may 
drop over several orders of magnitude. It is believed that the molecules of the polymer can uncoil 
themselves at this temperature. Over a certain temperature range, the polymer molecules can 
become uncoiled but still have the ability to return to the coiled state. That temperature phase is 
called the elastic state. The point of inflection on the modulus curve between the glass state and 
the flexible state is the glass transition temperature (T
G
). Uncrosslinked polymers are changed 
thereafter by increasing temperature into a melt state that exhibits the typical viscosity behaviour 
of all liquids. Crosslinked polymers are unable to become a melt. The curve of elastic modulus 
against temperature is flatter than that for thermoplastic polymers and the glass transition tem-
perature is higher. The values in the elastic state are much higher; no melting occurs, at best only 
decomposition of polymer. The glass transition temperature and the modulus values in the elastic 
state are measures of the efficiency of crosslinking – the higher they are, the more the polymer 
is crosslinked or the greater is the crosslinking density. The elastic modulus as a function of tem-
perature is determined by making free films of polymers and subjecting them to dynamic forces. 
The modulus is interpreted from how the film strip responds to the elongation forces.