Analitik kimyo

1.4. Cho'ktirish reaksiyasi asosida titrlash.
Cho'ktrirish metodida titrlash jarayonida ayrim qiyin eriydigan birikmalar xosil bo’ladigan reaktsiyalardan foydalanildi.
Xajmiy analizda bunday reaksiyalarning ba’zilaridangina foydalanish mumkin va ular bir qator shartlarga javob berishi kerak:
a) Cho'kma amalda erimaydigan bo’lishi zarur
b) Cho'kma yetarli darajada tez xosil bo’lishi kerak
v) birgalashib cho’kish singari omillar analiz natijasiga ta’sir etmasligi lozim.
g) titrlash vaqtida ekvivalent nuqtani belgilash uchun imkoniyat bo’lishi kerak.
Ushbu talablar hajmiy analizda qo’llanilishi mumkin bo’lgan cho'ktrirish reaktsiyalari sonini juda kamaytirib yuboradi. Kumushning qiyin eriydigan tuzlarini quyidagi tenglama bo’yicha cho'ktrirish reaktsiyalariga asoslangan metodlar ayniqsa muxim axamiyatga ega:
Ag⁺ + An^- = AgAn
Bu yerda An bilan Cl^-, Br^-, I, CNS^- va boshqa anionlar ko’rsatilgan. Bu reaksiyaga asoslangan metodlar hajmiy analizning argentometriya bo’limini tashkil etadi. Shu bilan bir qatorda galogenlar qiyin eruvchan simob (I)- xlorid
Hg₂Cl₂ va simob (I) yodid Hg₂J₂ holida cho'ktrirish orqali ham aniqlanadi. Bu metod merkurometriya deb nomlanadi.
Yuqorida qayd etilgan metodlar pH i batafsilroq o’rganib chiqamiz. ARGENTOMETRIYA.
Xajmiy aniqlashlarning argentometriya usuli xlorid va bromid ionlarini kumush ionlari bilan cho'ktrirish reaktsiyalariga asoslangan: bunda qiyin eriydigan kumush galogenidlar xosil bo’ladi.
Cl^- + Ag⁺ = AgCl Br^- + Ag⁺ = AgBr
Bu metodda ishchi eritma sifatida AgNO₃ eritmasi ishlatiladi.Agar biror modda tarkibidagi kumush ioni miqdori aniqlanayotgan bo’lsa, ishchi eritma sifatida
NaCl ning titrlangan eritmasi ishlatiladi. Argentometriya metodini to’liq tushunish uchun uning titrlash egri chizig’ini o’rganish muxim axamiyatga ega. Faraz qilayliq, masalan, NaCl ning 100 ml 0,1 n eritmasi 0,1 n AgNO₃ eritmasi bilan titrlansin. hisobla pHi osonlashtirish maqsadida EK_AgCl ning yaxlitlangan qiymati (l-10^-10)dan foydalanamiz va titrlash vaqtida eritma hajmining o’zgarishini
nazarga olmaymiz. Dastlabki paytda (eritmaga AgNO₃ qo’shmasdan avval) Cl^- ionlarining eritmadagi kontsentratsiyasi NaCl ning umumiy kontsentratsiyasiga (10^-1 M ga) teng bo’ladi. Cl^- ionlari kontsentratsiyasining manfiy logarifmini pCl bilan belgilab, quyidagicha yozish mumkin:
pCl = -lg[Cl^-]=-lg10^-1=1
NaCl eritmasiga AgNO₃ eritmasidan 90 ml qo’shilganidan keyin, ya’ni barcha Cl^- ionlarining 90% i AgCl holida cho'kmaga tushgandan keyin uning eritmadagi kontsentratsiyasi 10 marta kamayadi. Shunga muvofiq pCl =2 bo’ladi.
[Cl^-]*[Ag⁺] = 10^-10 bo’lgani uchun eritmadagi Ag⁺ ionlarining kontsentratsiyasi:

bo’lishi kerak. Demak pAg = -lg[Ag⁺] = -lg10^-8 = 8
Eritmaga AgNO₃ eritmasidan 99 ml qo’shilganda (ya’ni NaCl ning 99% titrlanganda) pCl va pAg qiymatlari quyidagicha bo’ladi.
[Cl^-]=10^-3, pCl=3, [Ag⁺]=10^-7, pAg=7
AgNO₃ eritmasidan 99,9 ml qo’shilganda
[Cl^-]=10^-4, pCl=4, [Ag⁺]=10^-6, pAg=6
Nihoyat agar NaCl ning 100 ml 0,l n eritmasiga ekvivalent miqdorda, ya’ni AgNO₃ ning 0,l n eritmasidan 100 ml qo’shilsa AgCl ning to’yingan eritmasi xosil bo’ladi. Bu eritmada Cl^- va Ag⁺ ionlarining kontsentratsiyalari o’zaro teng bo’ladi.
[Cl^-]=[Ag⁺]= =10^-5 g-ion/l pCl=pAg=5
Eritmaga 100,1 ml AgNO₃ qo’shilgandan so’ng (ya’ni eritmada 0,1% ortiqcha AgNO₃ bo’lganda) Ag ionlarining ortiqcha miqdorda AgNO₃ ning 0,1 ml eritmasidagi Ag ionlarining miqdoriga teng bo’ladi. Xlor ionlarining kontsentratsiyasi NaCl dan 0,1 ml ortiq qo’shilganda qanday bo’lgan bo’lsa, Ag ionlarining kontsentratsiyasi ham xuddi shunsha ya’ni 10^-4 g-ion/l ga teng bo’ladi.
[Ag⁺]=10^-3, pAg=3, [Cl^-]=10^-7, pCl=7
Ekvivalent nuqta yaqinida pCl va pAg keskin o’zgaradi. Bu o’zgarish kattaligi NaCl va AgNO ning 0,l n eritmalari olinmay 1 n eritmalari olinganida keskin o’zgarish pCl=3 dan boshlanib pCl=7 da to’xtaydi, ya’ni pCl qiymati 2 birlikka emas, balki to’rt birlikka o’zgaradi. Aksincha, NaCl va AgNO₃ eritmalarining kontsentratsiyalari kamaytirilganda titrlash egri chizig’ida keskin o’zgarish chegarasi juda qisqaradi va xatto yo’qolib ketishi ham mumkin. Titrlash egri chizig’idagi keskin o’zgarish reaktsiyaga kirishuvchi moddalar eritmalarining kontsentratsiyalaridan tashqari, cho'kmaga o’tuvchi moddaning EK qiymatiga ham bog’liq.Birikmaning eruvchanlik ko’paytmasi qancha kichik bo’lsa titrlash egri chizig’idagi keskin o’zgarish soxasi shuncha katta bo’ladi.Boshqa metodlardagi kabi cho'ktrirish metodida ham indikatorlardan foydalaniladi.Xlorni argentometriya usulda aniqlashda titrlash oxiri indikator - kaliy xromat (K₂CrO₄) yordamida bilib olinadi. (Mor metodi).
Kaliy xromatning indikator sifatida ishlatilishi uning kumush ionlari bilan
g‘isht-qizil rangli kumush xromat Ag₂CrO₄ Cho'kmasi xosil qilishiga asoslangan: CrO₄^2- + 2Ag⁺ = Ag₂CrO₄
Kumush xromatning eruvchanligi (10^-4 mol/1) kumush xloridning
1.25*10^-4 mol/l yoki kumush bromidning 7.84*10^-7 mol/1 eruvchanligidan ancha katta. Shuning uchun tarkibida Cl^- yoki Br^- ionlari bo’lgan eritmalar AgNO₃ eritmasi bilan titrlanganda avval AgCl yoki AgBr cho'kmasi xosil bo’ladi.hamma galogenidlar cho’kib bo’lgandan so’ng CrO₄^- ionlari va Ag⁺ ionlari o’rtasida reaktsiya boshlanib, rangli cho'kma xosil bo’ladi. Limon sariq rangning ekvivalent nuqtasiga erishilganlikni ko’rsatuvchi och pushti rangga aylangani aniq sezilgan zaxoti titrlashni to’xtatish zarur. Rang o’zgarishini aniq sezib olish uchun «guvox» eritmadan foydalanish yana ham maqsadga muvofiqdir. Argentometriya metodining qo’llanilish soxasi biroz chegaralangan. Uni faqat neytral va Kuchsiz ishqoriy muxitda pH=7 dan 10 gacha bo’lganda qo’llash mumkin. Kislotali eritmalarda Ag₂CrO₄ cho'kmasi eriydi, kuchli ishqoriy muxitda esa Ag⁺ ionlari OH^- ionlari bilan AgOH xosil qiladi va u parchalanib erimaydigan Ag₂O va suvga aylanadi.
2AgOH = Ag₂O + H₂O
Ushbu metodni tarkibida NH₄⁺ ionlari mavjud bo’lgan eritmalar ishtirokida qo’llab bo’lmaydi, chunki AgCl va Ag₂CrO₄ cho'kmalari kompleks ion [Ag(NH₃)₂]⁺ xosil qilib eriydi.

AgCl + 2NH₄OH =[Ag(NH₃)₂]Cl + 2H₂O

AgCrO₄ + 2NH₄OH =[Ag(NH₃)₂]₂CrO₄ + 2H₂O
Argentometriya metodini K₂CrO₄ bilan cho'kma xosil qiladigan Ba²⁺, Pb⁴⁺, Bi³⁺ va boshqa ionlar ishtirokida, shuningdek rang o’zgarishini aniqlashga xalal beradigan rangli birikmalar mavjud eritmalarda ham qo’llab bo’lmaydi. Agar Cl^- va Br^- ionlari bo’lgan eritmalar tiniq va rangsiz bo’lsa, argentometriya analiz uchun qo’llanilishi mumkin bo’lgan eng qulay metod hisoblanadi. Shuni unutmaslik kerakki, tarkibida Ag⁺ ionlari bo’lgan eritmalami rakovinaga to’kmaslik kerak, ular maxsus idishga yig’iladi, chunki foydalanilgan eritmalardan Ag qayta ajratib olinadi.